Эфиры ацил-кислородное расщепление

Этот вывод, несомненно, является правильным, однако недавно было показано, что исходные данные не являлись достаточно надежными, так как изотопный анализ включает стадию, на которой могут происходить потери изотопа кислорода [25]. Однозначное доказательство ацил-кислородного расщепления было получено при проведении щелочного гидролиза этилового эфира пропионовой кислоты, меченного 0 по эфирному кислороду [25]. Аналогичные наблюдения были сделаны при изучении кислотного гидролиза монометилового эфира янтарной кислоты [26] и основного и кислотного гидролиза к-бутиролактона [27]. [c.15]

Структурное доказательство ацил-кислородного расщепления было получено в результате исследования расщепления эфиров, содержащих остаток оптически активного спирта [28], а, -ненасыщенного спирта [29] или неопентилового спирта [30]. В каждом случае полученный спирт оказался идентичным использованному для этерификации, что указывает на отсутствие какого бы то ни было расщепления углерод-кислородной связи спирта. [c.15]

Механизм и кинетика реакций этерификации. Для выяснения механизма этерификации и гидролиза сложных эфиров важно установить место разрыва связей в молекулах карбоновой кислоты, спирта и сложного эфира. Действительно, при расщеплении в кислоте ацил-кислородной, а в спирте О—Н-связи получится тот же продукт, что и при разрыве в спирте алкил-кислородной, а в кислоте О—Н-связи [c.260]

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

При реакциях ацилирования по Фриделю — Крафтсу в каче-етве ацилируюш,их агентов можно использовать и эфиры карбоновых кислот. При этом наблюдаются интересные различия, зависящие от строения эфирам Эфиры фенолов, нанример, в ходе реакции превращаются в основном по схеме ацил-кислородного расщепления, чему способствует образование возникающего при этом энергетически выгодного фенолят-аниона [c.514]

Ацил-кислородное расщепление. Как указывалось выше, пространственные влияния в отпошении ацильного компонента при щелочном гидролизе эфиров подобны ирострапствеиным влияниям при [c.228]

Наиболее типичным для этерификации является разрыв связи ацил-кислород. Это подтверждается тем, что при этерификации спирта, содержащего образующаяся вода не содержит 0. При изучении гидролиза ряда сложных эфиров с помощью меченых атомов (Н О, СН3—СН2— —СО ОСгНи) однозначно доказано существование ацил-кислородного расщепления и отсутствие разрыва алкилкислородной связи в спирте [334]. При использовании воды, обогащенной при гидролизе в присутствии оснований, продукты реакции содержат меченый карбоксильный ион и немеченый спирт. Реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка и протекает, видимо, по схеме О О [c.182]

Гидролиз эфиров, катализируемый а-химотрипсином, отличается от неферментативного (щелочного) гидролиза в отношении обмена карбонильного кислорода во время гидролитического процесса. Было найдено, что кислородный обмен имеет место во время щелочного гидролиза метилового эфира р-фенилпропионовой кислоты и этилового эфира ббнзоил- -фенилаланкна, меченных 0 по карбоиилу (раздел II), но он яе наблюдается во время гидролиза этих эфиров под действием а-химотрипсина (354]. Однако как катализируемые а-химотрипсином, так и катализируемые основанием гидролитические реакции протекают по механизму ацил-кислородного расщепления [354]. [c.142]

В принципе расщепление эфира может происходить в двух различных положениях между ациль-ной группой и кислородом или между алкильной группой и кислородом. Ацил-кислородный разрыв происходит чаще, хотя ниже будут рассмотрены и некоторые случаи, в которых происходит алкил-кис-лородный разрыв [c.222]

Вопрос о механизме расщепления связей при рассматриваемых процессах был однозначно решен только с помощью изотопного метода. При омылении амилацетата водой, содержащей повышенное против обычного количество О , в присутствии щелочи Польяни и Сабо [715] не обнаружили избытка последнего в образовавшемся спирте. Это наблюдение согласуется только с механизмом (12,1) . После того, как механизм (12,1) был доказан изотопным методом для катализируемого кислотами гидролиза эфиров [713] и этерификации кислот [716, 776], рассматриваемый вопрос следует считать окончательно разрешенным при реакциях гидролиза эфиров карбоновых кислот и этерификации кислот спиртами с радикалами средней электроотрицательности расщепление и образование связей происходит по направлению R O OR (ацил-кислородный механизм), а не по направлению R OOJ, R (алкил-кислородный механизм) [717], Иными словами — радикал спирта при указанных реакциях никогда не теряет связи со своим атомом кислорода. [c.571]

Ллкил-кислородное расщеиление. Кислый и щелочной гидролиз эфиров незатрудненных кислот обычно сводится к ацил-кислород-ному расщеплению. Одпако при соответствующих условиях алкил-кислородное расщепление может быть главным направлением реакции. Использование пространственно затрудненных кислот для исследования механизма в этой области иллюстрируется ниже. [c.228]

Ацнл-кислородное расщепление было отмечено также при гидролизе эфиров, катализируемом ацетилхо-линэстеразой [385]. Отсутствие обмена карбонильного кислорода при ферментативном гидролизе исключает образование при это1М симметричного промежуточного продукта присоединения. Отсутствие обмена кислорода можно объяснить рядом механизмов, в частности образованием промежуточного ацил-фермента, неэквивалентностью карбонильного кислородного атома с другими кислородными атомами, вследствие взаимодействия его с поверхностью фермента в активной области, или наличием согласованного процесса. [c.142]

Более низкомолекулярные фракции обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с высокоплавкими высокомолекулярными фракциями, но гидролиз во всех случаях идет, причем образуется бензиловая кислота при реакции с метанолом и анилином получается соответственно метокси- и К-фениламишодифенил-уксусная кислота. Очевидно, что в этих случаях при гетеролизе происходит расщепление связи алкил — кислород, а не чаще наблюдаемое расщепление связи ацил — кислород, которое привело бы к метиловому эфиру и анилиду бензиловой кислоты. Мономолекулярный гетеролиз алкил — кислород, по-видимому, облегчается прп наличии группы (СвН5)2С по соседству с кислородным атомом [116] [c.751]

Форма, протонированная по алкоксильному кислороду, экспериментально не была обнаружена (если она и образуется, то в небольших концентрациях). Распад сложного эфира может протекать либо по связи ацил — кислород, либо по связи алкил — кислород, расщепление может быть моно- и бимолекулярным, однако распад ацилкислородной связи по мономолекулярному закону Аа1-1 и распад алкил — кислородной связи по бимолекулярному закону встречается редко. Механизм Алг имеет место при распаде сложных эфиров, соответствующие спирты которых легко образуют ионы карбония. Этому типу распада благоприятствуют следующие обстоятельства [81] [c.54]

Алкоголиз целлюлозой эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только ацил-кисло-родной связи и образованием сложного эфира целлюлозы. С повышением константы диссоциации кислоты С. 3. получаемого сложного эфира целлюлозы увеличивается и достигает максимума при рКа кислоты 2—2,5. При этом рКд частично изменяется направление атаки ОН-группы, а дальнейшее увеличение константы диссоциации кислоты вызывает резкое изменение направления реакции в сторону образования простых эфиров. Так, метилперфторбутират (константа диссоциации перфтормасляной кислоты 6,8-10" ) подвергается алкоголизу целлюлозой с расщеплением практически только алкил-кислородной связи с образованием простого эфира целлюлозы. Определенное влияние на реакционную способность низкомолекулярных сложных эфиров в реакции переэтерификации [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология