Замещение электрофильное в азуленах

Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным секстетом, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в Ш, а также к склонности вен ества вступать преимущественно в реакции электрофильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклеофильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8. [c.249]

Необходимо также отметить, что при обсуждении реакционной способности азулена не следует рассматривать эти различия в распределении заряда в основном состоянии молекулы как определяющие место атаки ядра азулена реагентом при нуклеофильном и электрофильном замещении. [c.200]

Как отмечено ранее, азулены особенно склонны к реакциям электрофильного замещения наиболее подробно реакции этого типа исследованы Андерсоном и сотрудниками [4, 6. [c.308]

Значительно менее электрофильных реакций изучены реакции нуклеофильного замещения в семичленное кольцо молекулы азулена. [c.533]

Поскольку пятичленное кольцо азулена является отрицательным концом диполя, реакции электрофильного замещения (требующие отдачи электрона ароматической системой) идут преимущественно в пятичленное кольцо — в положения, обозначенные стрелками на схеме (2.17). [c.80]

Изобразите строение молекулы азулена. В каком направлении преимущественно проходят реакции электрофильного замещения в этом соединении [c.110]

Сильная основность азулена объясняется, таким образом, разницей в энергиях мезомерии иона I и углеводорода. Атом С , по данным расчета, обладает наибольшей электронной плотностью, и поэтому понятно, что реакции электрофильного замещения протекают именно по этому месту. В положении 1 можно провести реакцию Фриделя—Крафтса или сочетание с диазосоединениями [c.443]

Как и следовало ожидать на основании резонансных структур в и г, азулены особенно склонны к электрофильному замещению и дают )-моно- и 1,3-днпроизводные (Андерсон мл. , 1950—1953). Так, при аци- [c.503]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Молекула азулена поляризована. Удивительно изменились свойства обоих циклов. Тропилий-катион обладал бледно-желтой окраской, т. е. был слабым хромофором, не вступал в отличие от бензола ни в какие реакции электрофильного замещения. Эта его инертность была следствием накопления (+)-заряда на атомах цикла. илД не обладает выраженными хромофорными свойствами, он бесцветен, в составе комплексов с Ре(П), например ферроцене Ре(С5Нз)2, чрезвычайно легко вступает во все реакции электрофильного замещения. Его химическая (кинетическая) неустойчивость обусловлена избытком (-)-заряда на атомах углерода в цикле. Как было отмечено выше, понижение (+)-наряда и рост (-)-заряда в ароматических циклах благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами. [c.339]

Подобно другим ароматическим соединениям, азулены подвергаются электрофильному, нуклеофильному и гомолитическому замещениям. Все эти реакции обсуждаются в разделах IV- и 1У-3 следующей главы, где приводятся химические доказательства механизмов этих реакций и ссылки на работы Андерсона и сотрудников (электрофильное замещение), Арнольда (гомолитическое замещение) и Гафнера (нуклеофильное замещение). [c.271]

При реакции азулена (ССУ1П) с металлоорганическими соединениями, например с метиллитием, получают после гидролиза и дегидрирования хлоранилом азулен, замещенный в положение 4 (ССХ) [49, 50, 209]. В этом случае, так же как и при электрофильном замещении, место электрофильной атаки точно предсказано теорией молекулярных орбит. [c.312]

Энергия сопряжения азулена равна 45 ккал моль. Циклопентадиенильный характер азуленов проявляется в склонности к реакциям электрофильного замещения в пятичленном кольце. Азулен в таких реакциях значительно более активен, чем его изомер — нафталин. Первый заместитель всегда вступает в положение 1, второй — в положение 3. [c.565]

Стереоизомер (24), несмотря на. предпринимавшиеся попытки, не получен, так как дестабилизирован взаимным отталкиванием атомов водорода в положениях 1 и 6. Замена этих атомов водорода мостиковой группой (Х СНг, СО, О, МН) приводит к устойчивым ароматическим мостиковым 1,6-Х-[10] нну-.ленам (25) с периметром, как у нафталина [39, 40]. 1, 6-Метано [10] аннулен (25, X —СНг) вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, бромирование, ацетилирование), направляющиеся главным образом в положение 2. Синтезирован 1,5-метано[10]аннулен (26) [41] с периметром, как у азулена, термически устойчивый до 300°С. Другим типом мостикового [10] аннулена является метано[10]-аннулен (7Ь-метил-7ЬН-циклопент[с ]инден) (27) [42], также способный к реакциям электрофильного замещения. [c.18]

Как и следовало ожидать на основании резонансных структур в и г, азулены особенно склонны к электрофильному замещению и дают 1-моно- и 1,3-дипроизводные (Андерсон мл., 1950—1953). Так, при ацилировании по фриделю — Крафтсу из азулена получаются 1-ацетил- и [c.491]