Циклопентадиенильные ионный характер

Под полными сэндвичевыми структурами мы условно понимаем такие, в которых атом металла не имеет связей с атомами углерода в других органических лигандах, кроме цикло-пентадиенильных или бензольных (ареновых), причем число этих лигандов максимально для данного металла соединения с меньшим числом таких групп у того же металла рассматриваются в следующем разделе. Помимо циклопентадиенильных и бензольных колец, атом металла в ряде случаев может быть связан с неорганическими атомами или группами атомов, причем связь эта может носить как ковалентный, так и ионный характер. Этот раздел, естественно, распадается на два подраздела соединения с циклопентадиенильными лигандами и соединения с ареновыми лигандами, причем как циклопентадие-нильные и ареновые рассматриваются и замещенные в циклы производные циклопентадиена и бензола. [c.105]

Такие соединения, как циклопентадиен и циклогептатриен, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как ненасыщенные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами. Так, циклопентадиен, отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет электронов [c.336]

Молекулы ферроцена (III) и трополона (IV) являются примерами соединений ароматического характера, причем ароматичность последнего была предсказана, исходя из теоретических соображений [19]. Ферроцен можно представить себе построенным как из циклопентадиенильных радикалов и атома железа, так и из циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Образование связи придает ароматичность радикалам или повышает ее у анионов, и поэтому циклопентадиенильные кольца ароматичны по химическому характеру, являясь в то же время частью особо устойчивой молекулы (см. раздел П-4). [c.9]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

Ионный характер связи анион-металл, а следовательно, и существование самого аниона подтверждается данными электропроводности. Циклопентадиенильный анион легко реагирует с электрофильными реагентами например, его соли карбилируются двуокисью углерода, подобно фенолу. [c.524]

Считают, что все эти свойства свидетельствуют о ионном характере связи циклопентадиенильных колец с металлом. Кроме того, манганоцен в эфирном растворе реагирует с РеСЬ с образованием ферроцена. Однако электропроводность эфир-ндго раствора манганоцена низка следовательно, если он представляет собой соль, то для объяснения этих результатов необходимо постулировать сильную ассоциацию ионов в растворе. Ионный характер связи подтверждается необычными магнитными свойствами манганоцена. [c.149]

Легкость гидролиза связи циклопентадиенильного кольца с металлом также служит критерием ионного характера этой связи. Нами был проведен гидролиз С5Н5Т1(ОС2Н5)з и (СдН5)2Т1(ОСОСНз)2 избытком воды (табл. 2). В обоих случаях в мягких условиях с количественным выходом осажден циклопентадиенилталлий [15]. [c.505]

Строгие корреляции между теми или иными параметрами рас-сматриваелшх комплексов и их каталитической активностью пока не получены. Опубликованные качественные зависимости [4], характеризующие устойчивость а-связи переходный металл — углерод, показывают, что стабильность связи возрастает с повышением валентного состояния и атомного номера металла, с включением в качестве лигандов в координационную сферу металла атомов галогенидов, циклопентадиенильных и подобных им групп и при комплексообразовании с сильными электронодонорами (эфирами, аминами, фосфинами, дипиридилом) [5, 6]. К упрочнению а-связи металл — углерод приводит также увеличение электроотрицательности а-свя-занного радикала К, т. е. повышение ионного характера этой связи [7]. [c.191]

Спектры образцов, представляющих тонкодисперсную взвесь в вазелиновом масле, получены на спектрофотометре иН-20 в области 400— 3600 см и представлены на рис. ИК-спектры всех исследуемых соеди нений имеют полосы поглощения, характерные для сэндвичевой структуры. Так, в высокочастотной области (3100 см ) наблюдаются только полосы поглощения валентных колебаний v -н типа симметрии Лги и Е и, положение и форма которых соответствуют ароматической структуре я-Ср-лиганда. В области 1020 см выделяется интенсивная полоса поглощения плоских деформационных колебаний связи С—Н, в области 810—820 см — полоса поглощения внеплоскостных колебаний ус-н- В области 420 см во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, принадлежащие валентному колебанию связи металл—лиганд, причем их положение не зависит от природы галогенов. В спектре ванадоцена обращает на себя внимание интенсивная полоса поглощения ус-с кольца в области 1100 см- . Наиболее четко она проявляется-в спектре СраУВг, а в спектрах хлорида и йодида практически отсутствует. Как отмечено в работе [2], в ИК-спектрах циклопентадиенильных соединений, имеющих пpeимyп e твeннo ионный характер связи металл—лиганд, полоса поглощения 1100 см отсутствует полностью, либо чрезвычайно слаба, тогда как в ИК-спектрах типичных ковалентных [c.100]

При изучении строения ферроцена прежде всего следовало установить характер связи циклопентадиенильных остатков с атомом железа а) было доказано, что эта связь не является ковалентной, так как известно, что химические связи углерод — железо весьма неустойчивы б) она также не ионная, что подтверждается всем комплексом свойств ферроцена в) было предположено, что два плоских циклопентадиенильных кольца молекулы ферроцена расположены в параллельных плоскостях, а атом железа находится посредине между ними на линии, соединяющей центры колец (Г. Уилкинсон), и, следовательно, ферроцен имеет так называемую сендвич -струк-туру. [c.527]

Комплексы этого типа характерны для металлов IV- VIII групп в высоких состояниях окисления. Универсальный характер я-циклопентадиенильного лиганда проявляется в образовании комплексов с переходными металлами в широком диапазоне окисленных состояний центрального иона металла (ср. с таким лигандом, как N"). [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология