Отрицательные ионы кривые эффективного выхода

Рис. 2.3. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов в масс-спектрах

Кривые эффективного выхода (КЭВ) ионов, образующихся при взаимодействии электронов с молекулами, являются источником информации для составления масс-спектра. На рис. 2.3 приведены КЭВ отрицательных ионов, образующихся при диссоциативном захвате электронов молекулами бутадиена-1,3. Из рассмотрения кривых следует, что максимальный пик отвечает ионам с массой 25 при энергии электронов 8,0 эВ и т. д. Табличный масс-спектр включает следующие данные массы ионов, их количество в максимуме КЭВ, энергию электронов, отвечающую максимуму на кривой ионизации. [c.67]

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов ацето- [c.36]

Рис. 25. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов при взаимодействии электронов с молекулами гидроперекиси трет, бутила

Рис. 36. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов mie 146 и 133 эфедрина и if-эфедрина (пунктир)

Анализ по массам проявляет между пиками 3 vi 4 еще один резонансный пик За), отвечающий новому состоянию молекулярного отрицательного иона, распад которого дает ионы (М—Н) , ионы mie 146, 133, 117 и др., причем характер кривых диссоциативного захвата электронов молекулами изомеров резко различен именно в этой области энергии электронов ( 6,5 эв). Такое различие на примере кривых эффективного выхода отрицательных ионов mie 146 и 133 показано на рис. 36. [c.142]

При взаимодействии электронов с молекулами линейных полиенов [84, 85], содержащих систему сопряженных двойных связей и изолированную двойную связь (связи), отрицательные ионы образуются в трех областях энергии электронов. Первые два максимума на кривой эффективного выхода ионов соответствуют энергиям электронов 2,5 и 6 эВ, при которых образуются ионы (СгН)-, (С2Н3) , (М—Н)-. В третьей энергетической области с максимумом 8 эВ наблюдается образование ионов за счет простого разрыва связей без перегруппировок. Ниже приведены масс-спектры 3-метилгептатриена-1,4,6(1) и октатриена-1,3,7 (П) [c.68]

В настоящее время имеются три вида техники съемки масс-спектров отрицательных ионов. Первый состоит в копировании съемки масс-спектров положительных ионов, при которой определяются масс-спектры при энергии ионизирующих электронов 70—100 эВ. В таких масс-спектрах наблюдаются v иuIь п кй ионов, образовавшихся при глубоком распаде молекулярных ионов (см. масс-спектр н.-бутана, приведенный ниже). Такие спектры практически лишены всякой информативности. Второй вид съемки заключается в использо вании (для получения отрицательных ионов) электронов, выбитых из молекул при образовании положительных ионов. В этом случае электроны, участвующие в образовании отрицательных ионов, обладают полным набором энергии от О до 50—60 эВ. Такие спектры обладают большой информативностью, так как содержат, как правило, пики молекулярных ионов (если, конечно, сродство к электрону у исследуемой молекулы >0) и целый набор первичных, вторичных и т. д. осколочных ионов. Однако при применении этой техники невозможно определять энергетические характеристики отрицательных ионов. Наконец, третий вид применяемой техники — это снятие кривых эффективности выхода каждого конкретного иона от энергии ионизирующих электронов. Такая техника, являясь, правда, очень трудоемкой, дает тем не менее наибольшую информацию об энергетике образования ионов, о путях их образования и распада и сведе ния об их интенсивности во всем диапазоне энергии ионизиру- ющих электронов (обычно не выше 15- 20 эВ). [c.256]

Таким образом, в настоящее время для калибровки шкалы энергии электронов при масс-спектрометрическом изучении образования отрицательных ионов существует достаточное количество опорных точек. Процедура проверки и установления линейности шкалы энергии электронов позволяет свести возможные ошибки из-за описанных эффектов до величины 0,1 эв и ниже [62]. Но если положения максимумов эффективного выхода ионов отсчитываются непосредственно по калиброванной шкале энергии электронов, то для измерений потенциалов появления ионов по-прежнему не очень определенным остается способ сравнения начальных участков кривых ионизации. По-видимому, при вертикальном начале появления ионов сравнение с начальным участком кривой выхода ионов 31 7 может обеспечить точность 0,1 эе, когда же начальный участок кривой эффективного выхода исследуемых ионов подчиняется более сложному закону изменения с энергией электронов, сравнение с начальным участком кривой выхода ионов 31 дает меньшую точность определения потенциалов появления ионов (Лохт и др. [79, 92]). [c.26]

Влияние вытягивающего ионы электрического поля на энергию электронов экспериментально изучалось на двойном масс-спектрометре с одновременной регистрацией положительных и отрицательных ионов [94—96]. Показано, что нелинейность шкалы энергии электронов от влияния вытягивающего ионы доля и объемного заряда электронов пучка выбором подходящих условий сводится до величины, меньшей 0,1 эв. На рис. 9 показаны кривые эффективного выхода ионов ЗРё из ЗРв (1), из КНд (2), СвЩ (5) и СаН (4) из СбНв, полученные с использованием описанного источника ионов при токе электронов 1 мка и потенциале на диафрагме 8, равном 20 в. На рис. 10 показаны кривые эффективного выхода ионов Н" из Нз, полученные разными авторами. Видно, что воспроизводимость резонансных кривых, несмотря на различие в конструкции ионных источников, достаточна для выявления основных особенностей изучаемого процесса [6—8]. [c.29]

Рис. 15. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов ацетофенона СвНбСОСНз По ОСЯ абсцисс — энергия электронов цифры у кривых указывают массовое число иона

В табл. 5 приведены масс-спектры отрицательных ионов соединений I и II. Как видно из таблицы, замещение атома водорода в молекуле I атомом хлора приводит к появлению новых линий в масс-спектре соединения II. При этом ионы (М—НгСХ)" образуются, по-видимому, последовательным распадом из (М—Н)" в результате отщепления молекулы НС1, а ионы (М—H 1G0) — из (М—С1) отщеплением СО. На возможность последнего указывает наличие в спектре линии метастабильных ионов с кажущимся массовым числом 166,6. В случае соединений I и II расчеты производились для конкурирующих между собой процессов фрагментации ионов M затем суммировались попарно кривые эффективного выхода дочернего и материнского фрагментарных ионов. Формула для константы скорости реакции имеет вид к Е) = W (E- 2 J/p (Е) h, (23) [c.44]

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами диметилсуль-фида H3S H3, приведены на рис. 21. Четко выделяются четыре области энергии э-лектронов, где осуществляется захват электронов (на рисунке эти области обозначены I, II, III, IV). [c.59]

Третий пик на кривых эффективного выхода ионов из диметилсульфида можно интерпретировать как переход на кривую Л -с образованием ионов S , СЩ, ЗСЩ, Самый высокоэнерге-тичный пик IV можно рассматривать как переход в состояние Лх-В этой области энергии располагаются состояния (в том числе и симметрии Лх) молекулярного отрицательного иона, связанные с возбуждением молекулярных орбиталей, локализованных на связях С—Н присутствуют ионы (М—Н) , (М—ЗН) , S H . [c.62]

Образование отрицательных ионов молекулами метана изучалось масс-спектрометрическим методом еще в 1937 г. [2]. С тех пор метан исследовался неоднократно [74, ИЗ, 172—174]. Трепка и Нойерт [74] получили кривые эффективного выхода отрицательных ионов при взаимодействии электронов с молекулами метана, этана, пропана, и-бутана и изобутана и измерили эффективное сечение образования ионов в максимумах их выхода. Для метана ими найдено два пика образования ионов с потенциалами появления 8,3 эв (Н", СЩ) и 9,3 эв (Н , СН , СЩ), причем интенсивность тока ионов во втором (более высокоэнергетичном) пике в 30 раз выше интенсивности тока ионов в первом. Максимальное сечение образования ионов И и СЩ — 3-10 см , СН и С —6-10 и 6-10 см соответственно. [c.65]

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов, полученные при взаимодействии электронов с молекулами этилена, пропилена, 1-бутена и изобутена 74] свидетельствуют о существовании, по крайней мере, двух резонансных пиков захвата электронов в области энергии электронов 7—13 эв с максимумами выхода ионов 8 и 10—И эв. Эффективное сечение образования отрицательных ионов в первом пике не превышает величину 10" в этилене и изобутене, а в пропене и 1-бутене еще на порядок меньше. В рассматриваемых соединениях наблюдаются ионы С , СН , СЩ, СНз, gH и ионы (М—Н) , причем наиболее вероятными процессами являются процессы образования ионов (М-Н)- и Н . [c.66]

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов из бутадив на приведены на рис. 24. Наблюдаются линии отрицательных ионов с массовыми числами 25, 27 и 51, 53, которым соответствуют ионы сн=с-, СНг=СН-, сн=с-сн=сн-. [c.68]

В нафталине, флуорене, антрацене и фенантрене единственный фрагментный ион образуется отрывом атома водорода от молекулярного отрицательного иона [178]. Максимумы кривых эффективного выхода ионов (М—Н) нафталина и флуорена совпадают по энергии электронов с максимумом эффективного выхода ионов (М—Н) бензола, по процесс диссоциативного захвата электронов происходит в более широком интервале энергии электронов, чем процесс образования ионов (М—Н) у бензола. Взаимодействие электронов с молекулами флуорена дает еще один процесс образования ионов (М—Н) с максимумом выхода при энергии электронов 1,6эе. Считается [178], что этот процесс соответствует образованию флуоренил-аниона [c.73]

Интересен факт отличия масс-спектров отрицательных ионов двух изомеров — антрацена и фенантрена. На кривой эффективного выхода ионов (М—Н) антрацена наблюдается перегиб, который у фенантрена выражен слабее, т. е. кривая эффективного выхода ионов (М—Н) фенантрена более симметрична. Кроме того, в антрацене захватом тепловых электронов образуется долгоживущий молекулярный ион с т — 21 мксек. Эти особенности позволяют масс-спектрометрически различать рассматриваемые изомеры. Сечения образования ионов (М—Н) антрацена и фенантрена сечение недиссоциативного захвата электронов молекулами антрацена —10 см . [c.73]

При энергии электронов 35 эв, электронном токе в источнике 80 ма и давлении 5 10 мм рт. ст. соотношение интенсивностей линий ионов на выходе масспектрометра было соответственно 100 85 10 8 5. При этих условиях ток ионов S достигал значения 5-10 а. При том 5ке давлении, электронном токе и энергии электронов ток ионов 4H4S (наиболее интенсивная линия в масспектре тиофена) составлял 2-10 а. Ввиду малой интенсивности линий отрицательных ионов кривые зависимости эффективного сечения от энергии электронов были получены только для ионов S и SH (см. рисунок). [c.241]

Как и предполагалось еще несколько лет тому назад [147, 148], вполне возможно, что для элементов, у которых энергии связи 5/-и 6й-электронов почти равны, электроны 5/ и 6с (и внешние) в некоторых соединениях и комплексных ионах участвуют в образовании химической связи. Это создает возможности для образования связей. Майер теоретически доказала, что собственные /-функции ведут себя совершенно своеобразно по сравнению с 5-, р-или -функциями [149]. Собственные /-функции при некоторых значениях атомного номера испытывают внезапные изменения в пространственной и энергетической системах координат. Эффективная потенциальная энергия /-электрона в поле остающегося атома имеет две отрицательные области, расположенные после минимума, наблюдаемого в районе Z=47. Вначале внешний минимум потенциала является преобладающим, так что собственные 4/-функции имеют в этом месте максимум и являются внешними функциями, т. е. пространственно они достигают или выходят за пределы 5й- и б -функций. Однако 4/-оболочка находится в более высоком энергетическом состоянии, чем 5й или 6 , и поэтому эти две оболочки заполняются первыми. С увеличением порядкового номера внутренний потенциальный лганимум становится более глубоким, причем настолько быстро, что он уже определяет характер 4/-функций в небольшом интервале значений Z форма кривой резко изменяется и начинает соответствовать внутренней орбите. Быстрое уменьшение потенциала вызывает настолько сильное падение энергии, что 4/-уровень начинает заполняться с церия (2=58), и с этого момента 4/-функции находятся уже внутри 5 - и 5р-электронных оболочек. Об этом свидетельствует незначительное влияние /-электронов на валентные свойства атомов редкоземельных элементов. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология