Фуран энергия стабилизации

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной атакой по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, который в дальнейшем при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования нормального продукта а-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. [c.306]

Последней проблемой в этой области, на которой мы остановимся, является роль атома серы в ароматических соединениях типа тиофена. Зависят ли свойства тиофена от наличия 3d-A0 в валентной оболочке серы Тиофеп явно менее реакционноспособен, чем фуран или пиррол, так что он является бо-лёе ароматичным . Лонге-Хиггинс [40] объяснял это отличие тем, что только сера может использовать d-AO для упрочнения п-связей. С другой стороны, все три соединения изосопряжены ароматическому иону С5Н5 и могут рассматриваться как выведенные из последнего вследствие возмущения, которое увеличивает электроотрицательность одного атома и приводит к уменьщению мезомерной стабилизации. Поскольку электроотрицательность убывает в ряду О > N > S, можно ожидать увеличения стабильности соединений в порядке фуран < пиррол < тиофен, как это и наблюдается в действительности. Таким образом, нет никаких оснований предполагать, исходя только из порядка изменения устойчивости, что d-AO вносят значительный вклад. То же относится и к другим физическим и химическим свойствам, которые изучались для выяснения этого вопроса. В целом имеющиеся данные показывают, что вклады d-AO не велики, вероятно, потому, что их энергия а обычном двухвалентном атоме серы очень высокая. [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология