Фотогидрат цитидина

Рис. 12.17. Дезаминирование фотогидрата цитидин-З -фосфата. Зависимость степени дез-Н2О

Дезаминирование фотогидратов цитозиновых производных протекает медленнее, чем дегидратация. Например, период полупревращения фотогидрата цитидин-З -фосфата при pH 7,5 и 37° С составляет 50 мин за это время 45,5% фотогидрата дегидратируется до Ср и только 4,5% дезаминируется до фотогидрата уридин-З -фосфата 2". Скорость дезаминирования цитидин-З -фосфата зависит от pH среды. В области максимальной скорости процесса дегидратации (pH 5) количество фотогидрата, подвергшегося дезаминированию, минимально (рис. 12.17). [c.666]

Замещение цитозиновых производных по аминогруппе приводит к начи-тельному увеличению стабильности соответствующих фотогидратов 21З Так, фотогидрат цитидина можно превратить в стабильное соединение, обработав его гидроксиламином или 0-метилгидроксиламином [c.666]

При облучении цитидин-З -фосфата помимо фотогидрата образуется с малым выходом крайне нестойкий (время полураспада 9 мин) фотопродукт неизвестной структуры [c.664]

Рис. 12.15. УФ-Спектры цитидин-З -фосфата (а) и его фотогидрата (6) при различных рН ".

Фотолиз замещенных цитозинов. Цитидин и цитидиловая кислота обратимо образуют фотогидрат при облучении как в воде, так и в буферных растворах. На фотохимическое поведение цитозина и его замещенных оказывают влияние неорганические ионы, в частности фосфатный и пирофосфатный. В присутствии этих ионов наряду с фотогидратом цитозина образуются частично другие фотопродукты, в настоящее время не идентифицированные 217. [c.667]

К сожалению, известно довольно мало примеров нуклеофильных реакций с участием пуринов, так что здесь трудно сопоставить выводы теории с экспериментом. Были рассчитаны значения энергии локализации нуклеофильного присоединения по двойной связи и замещения аминогруппы в цитидине и его 5-метилпроиз-водном и получено удовлетворительное согласие расчетных данных с относительными скоростями реакций этих соединений с гидроксиламином. Сопоставление энергий локализации присоединения по двойной связи в урациле и цитозине также хорошо согласуется с относительной реакционной способностью этих соединений (см. гл. 5). Меньшая величина энергии локализации присоединения по двойной связи в урациле (по сравнению с цитозином) согласуется также с известным фактом большей стабильности фотогидрата уридина [1-(р-/)-рибофуранозил)-6-окси-5,6-дигидроурацила] по сравнению с фотогидратом цитидина [1-(р-О-рибофуранозил)-6-окси-5,6-дигидроцитознном] (см. гл. 12). [c.202]

Зависимость скорости дезаминирования фотогидрата цитидина (6-окси-5,6-дигидроцитидина) от величины pH характеризуется монотонным возрастанием величины наблюдаемой константы скорости при уменьшении pH. Это же следует и из уравнения (12). Анализ показывает, однако, что значительную роль в процессе дезаминирования играет также нейтральная форма основания (в составе нуклеозида). Поэтому при достаточно высоких значениях pH константа скорости не равна нулю, как можно было бы ожидать, если бы реагировала только протонированная ферма, и имеет определенное, не зависящее от pH значение. [c.208]

Скорость реакции замещения аминогруппы в данном случае значительно выше скорости дегидратации. Замещение аминогруппы с помощью гидроксиламина и 0-метилгидроксиламина для производных дигидроцитозина протекает со скоростью, значительно более высокой, чем модификация цитозинового ядра теми же реагентами. Так, при 0 С в присутствии 0,25 М раствора гидроксиламина (pH 6,5) или О-метилгидроксиламина (pH 5,5) фотогидрат цитидина превращается в соединения LXH (R = Н или СНз) за 3 или 4 ч соответственно, тогда как цитидин за это же время и в этих же условиях модифицируется гидроксиламином всего на 2%, [c.356]

В определенных условиях фотовосстановление является достаточно специфической реакцией и, по-видимому, может быть применено для специфической модификации звеньев уридина в составе РНК Однако следует учесть образование при облучении РНК других первичных фотопродуктов и то, что фотогидрат цитидина также вступает в темновую реакцию с МаВН4 . В условиях фотовосстановления урацила или его 1-Н-замещенных З-М-метилирован-ные производные урацила практически устойчивы. При более длительном облучении в присутствии натрийборгидрида 1,3-диметилурацил восстаналивается до 1,3-диметил-5,6-дигидроурацила, который в результате темновой реакции с ЫаВН4 дает у Замещенный [c.636]

Скорость дегидратации зависит or pH и достигает максимального значения при рн 4,5—5. На кинетику дегидратации влияет также природа заместителей при N-1. Так, фотогидрат цитидин-5 -фосфата дегидратируется быстрее, чем фотогидрат цитидин-З -фосфата соответственно и динуклео- [c.666]

Под действием боргидрида натрия фотогидрат цитидина претерпевает восстановительное расщепление и дезаминирование с образованием рибозилоксипропилмочевины XXXIV что является одним из доказательств структуры фотогидрата. [c.667]

Подтверждением предварительной фотогидратации тимидина служит образование в аналогичных условиях соответствующих производных мочевины типа ХХХ (выход - 50%) в случае фотогидратов уридина и цитидина [c.663]

Квантовый выход фотогидратации 202.205 зависит от длины волны применяемого излучения и от pH (рис. 12.14). Кривые зависимости квантового выхода фотогидратации от pH аналогичны кривым титрования Ср, т. е. для протонированной формы цитидин-З -фосфата вероятность образования фотогидрата при облучении в [c.664]

Легкость дезаминирования фотогидрата цитозина обусловлена увеличением лабильности аминогруппы при С-4, происходящим при насыщении двойной связи С-5—С-6 в результате фотогидратации. Известно, что в производных дигидроцитознна аминогруппа значительно лабильнее, чем в производных цитозина. Она легче дезаминируется (см. стр. 339, 355 о механизме дезаминирования цитидина см. 2 ) и легче замещается на остаток аминокислоты или амина [c.667]

По-видимому, введение метильной группы по С-5 в ядро цитозина оказывает аналогичное влияние на фотохимическое поведение цитозиновых производных. 5-Метил- и 5-оксиметилцитидины, а также их нуклеотиды более устойчивы к действию УФ-излучения, чем сам цитидин (квантовый выход превращения их при фотолизе 10 ). Фотопродукты этих соединений при нагревании их растворов или при выдерживании в кислой среде не регенерируют исходные соединения, т. е., по-видимому, фотопродукты не являются фотогидратами. УФ-Спектры этих фотопродуктов свидетельствуют о сохранении пиримидинового цикла 220. [c.668]

Фотодимеризация. При УФ-облучении в водном растворе цитозин, цитидин и цитидиловые кислоты не димеризуются При фотолизе замороженного раствора димер цитозина образуется с выходом 3—7%.Очевидно,фотодимеризация облегчает дезаминирование -поскольку при оттаивании замороженных растворов димер цитозина легко превращается в димер урацила 2. В замороженных растворах цитозин образует также с небольшим выходом смешанные фотодимеры с урацилом и тиминомЦитозиновые фотодимеры образуются, кроме того, наряду с фотогидратами при облучении растворов цитозиновых олиго- 208,224 полинуклеотидов 209, а также растворов ДНК и РНК [c.669]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология