Кинетика дегидратации связующих

Кинетику дегидратации связующих изучали по потерям массы при нагревании исследуемых образцов в печи в изотермических условиях. Образцы, предварительно охлажденные в эксикаторе, периодически взвешивали. [c.59]

Доля покрытия поверхности молекулами необратимо связанного спирта растет с температурой для обоих катализаторов. Это позволяет говорить о реальной возможности однородности каталитических и хемосорбционно активных центров этих катализаторов для данной реакции. Активная поверхность составляет к началу каталитического разложения метилового спирта 25—28% от общей поверхности исследованных катализаторов. При этом окись алюминия с величиной удельной поверхности, вдвое меньшей, чем у алюмосиликатного катализатора, обладает одинаковой с ним долей каталитически активной поверхности. Это положение, по-видимому, связано с тем, что активные центры, на которых происходит разложение метилового спирта, одинаковы как для окиси алюминия, так и для алюмосиликатного катализатора. К более подробному разбору этого предположения мы вернемся позднее, когда будем рассматривать кинетику дегидратации спирта и эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах. [c.907]

Кинетика дегидратации спиртов на окиси вольфрама и энергии связей углерода, водорода и кислорода с катализатором. [c.28]

Кинетика дегидратации изопропилового спирта не может найти объяснение с точки зрения электронных свойств катализатора, подобно тому, как это сделано для дегидрогенизации циклогексана. Многие авторы [23, 28— 31] исследовали дегидрогенизацию и дегидратацию спиртов и муравьиной кислоты и нашли связь между активностью и электронными свойствами катализатора. Авторы работы [6] объясняют свои результаты на основе обычного предположения, что повышение уровня Ферми ускоряет дегидрогенизацию изопропилового спирта на окиси хрома с добавками окиси натрия. В работе [5] высказано предположение, что снижение уровня Ферми способствует дегидрогенизации муравьиной кислоты на хромово-магниевых катализаторах. Интерпретация роли уровня Ферми явно различается. Это не является неожиданным, так как лимитирующие стадии могут сильно отличаться в зависимости от реагирующих веществ, катализатора и условий реакции. Это необходимо иметь в виду при каждой попытке предсказания, основанной на сдвиге уровня Ферми. [c.439]

Причины высокой поляризации железа многие авторы [180 - 182] видят в замедленности процесса дегидратации ионов или в разнице между энергией гидратации и его связи с кристаллической решеткой. Однако эта точка зрения вызвала возражение [183]. В.С.Иоффе произвел количественную оценку энергии гидратации ионов ряда металлов и показал, что этот взгляд на природу поляризации металлов группы железа не соответствует действительности, так как энергии гидратации,а такие энергии отрыва ионов от решетки у металлов группы желеэа мало отличаются от соответствующих энергий других двухвалентных ионов, выделяющихся иэ водных растворов или совсем беэ перенапряжения или с очень малым перенапряжением. Показано [164], что энергия гидратации-величина термодинамическая, а потому необязательно может влиять прямо на кинетику процесса. [c.57]

В лабораторных условиях удалось существенно интенсифицировать [283] процесс получения 1,4-диоксана дегидратацией диэтиленгликоля. Установлено, что при подаче десорбирующего агента (азота, бензола) скорость образования 1,4-диоксана увеличивается в 1,5—6 раз. Наличие максимума на кривой зависимости связано, по-видимому, с тем, что истинная химическая кинетика является более сложной по сравнению с той, что использована при выводе уравнения (7.6). [c.219]

На окисных катализаторах энергии связи определялись кинетическим методом. Изучалась кинетика дегидрогенизации и дегидратации спиртов, дегидрогенизации углеводородов (и некоторые другие реакции). Кинетика этих реакций хорошо описывается уравнением [c.386]

Мы довольно подробно остановились на методах определения энергий активации реакций дегидрогенизации и найденных при изучении кинетики этих реакций результатах потому, что получаемые величины е необходимы для нахождения энергий связей с катализатором. Аналогичные данные получены и для кинетики реакций каталитической дегидратации, для которых в последующих разделах мы приводим полученные значения е. [c.105]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодержащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), копденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, накопление участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции, [c.475]

За исключением малорастворимых гидратов, например дигидрата оксалата марганца(П), представляющие интерес кристаллогидраты обычно могут быть получены в виде больших монокристаллов, которые можно разрезать и монтировать для исследования. Кроме того, обычно возможно искусственно вызвать образование ядер на поверхности кристаллов путем инфекции соответствующим продуктом дегидратации или же царапанием поверхности, как это было указано Фарадеем [60]. Преимущества, вытекающие из этих обстоятельств, были использованы в полной мере. В связи с этим в настоящем разделе обсуждение концентрируется на вопросах кинетики образования ядер, их роста и на продвижении поверхности раздела ядер внутрь исходного вещества, а не на рассмотрении суммарной кинетики разложения, как это по необходимости приходится делать в случае таких соединений, как оксалаты, фульминаты и перманганаты. [c.89]

Применение принципа энергетического соответствия. Путем исследования кинетики дегидрогенизации и дегидратации можно также найти энергии связей реагирующих атомов с активными центрами и определить влияние на них окружающих атомов. В активном каталитическом комплексе (см. рис. 19) находятся 6 слоев [3, 77] / — атомы главной массы катализатора, соседние с активным центром и различающиеся природой, числом и положением // — активный центр /// — реагирующая (индексная) группа атомов в молекуле IV — заместители при них V — адсорбционный слой, описанный в настоящей статье VI — слой, где происходит молекулярная адсорбция и латеральная диффузия. Рассмотрим дублетную реакцию типа [c.144]

Результаты опытов по изучению кинетики дегидратации этилового спирта на черенковой окиси алюминия, а также на А Оз, обработанной фтористым бором, приводятся на рис. 1, из которого видно, что адсорбция фтористого бора увеличивает активность АЬОз во всем измеренном интервале объемных скоростей. При изучении кинетики было замечено, что активность катализатора, содержащего фтористый бор, не остается постоянной, а постепенно снижается на 1—2% от опыта к опыту и при пропускании спирта с одной и той же объемной скоростью степень превращения его в этилен совпадает с у т для чистой окиси алюминия. Проведение в дальнейшем на этом образце опытов различными объемными скоростями приводит к той же кинетической зависимости, как и на чистой АЬОз (рис. 1). Изменение активности в данном случае, по-видимому, связано с последовательным удалением адсорбированного фтористого бора с поверхности окиаи алюминия спиртом или продуктами его разложения. На это также указывало количественное определение бора в конденсате. Именно если после первого опыта было обнаружено 0,44 г, то после седьмого опыта бор в конденсате практически отсутствовал. [c.236]

Таким образом, изучение кинетики дегидратации этилового спирта на окиси алюминия и алюмосиликате, обработанных фтористым бором, показало, что адсорбция ВРз в значительной степени актив1ирует эти катализаторы. Мы предполагаем, что это связано с образованием поверхностного химического соединения, образующегося при адсорбции ВРз на поверхности изученных контактов и катализирующего дегратацию этилового спирта. Образующееся поверхностное соединение во время ре- [c.237]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

Описанный метод был применен в работах А. А. Баландина и Л. А. Толстопятовой с сотрудниками [718, 719, 800—802, 958, 963—970, 1187] для оценки величин энергий связей реагирующих молекул с поверхностью разных окисных катализаторов (сводка некоторых величин дама в обзорах [963, 964]). В этих работах использовались уравиения (XII.118) при Т=причем величины энергий активации вычислялись непосредственно кз температурной зависимости выходов продуктов реакций в проточной системе, кинетика которых принималась отвечающей общему уравнению (IX.102). Авторы исходили в основном из реакций дегидрирования циклогексана, его ближайших гомологов или других циклических углеводородов, дегидрироваиия и дегидратации низших алифатических спиртов. [c.494]

Определение энергий связи с окисными катализаторами оказалось особенно плодотворным. В докладах А. А. Толстопятовой и автора (см. стр. 351 наст, сб.) дается краткий обзор выполненного под их руководством обширного круга исследований. Применялся кинетический метод, основанный на мультиплетной теории, в его первом варианте. Исследовалась кинетика более 20 реакций, в особенности дегидрогенизации циклических углеводородов и параллельной дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окислах бериллия, алюминия, церия, титана, циркония, тория, хрома, молибдена и вольфрама. Многие из этих процессов были ранее неизвестны. Было показано, что для катализаторов дегидратации энергии связи катализаторов с водородом (38—50 ккал) лежат значительно ниже, чем для катализаторов смешанного действия (53—66 ккал), а для связи катализатора с углеродом — выше (соответственно 22—23 и 9—11 ккал). В согласии с теорией, способ приготовления и природа носителей влияют на энергии связей. Как и в аналитической химии, зависимость энергий связей от положения элемента в Менделеевской системе ясно заметна, но она осложнена закономерным влиянием различной степени валентности. [c.326]

При обсуждении механизма дегидратации обычно основывались на результатах, полученных для одного реагирующего вещества на одном катализаторе. Почти все выводы относительно механизма основываются на существовании связи между реакциями образования эфира и этилена из этилового спирта на окиси алюминия и в меньшей степени — на свойстве некоторых окисных катализаторов ускорять реакции дегидрогенизации, а пе дегидратации спиртов. При такой ограниченной концепции трудно сделать общие выводы о механизме дегидратации. К тому же для общих выводов еще нет необходимого материала. Например, отсутствуют достаточно подробные данные, позволяющие ответить на вопрос, как происходит образование эфира вследствие столкновения двух адсорбированных молекул спирта или одной адсорбированной и одной из газовой фазы. Совершенно необходимо также изучить особенности кинетики на окисных катализаторах по сравнению с фосфатными, сульфатными и другимж катализаторами. [c.126]

В исследовании, опубликованном одновременно с английским изданием этой книги, было экспериментально показано, что способность окислов проводить каталитическую дегидратацию или дегидрогенизацию, в согласии с мультиплетной теорией,зависит от энергии связей атомов Н, С и О реагирующих молекул с катализатором К. У окислов А1, W, Мо, катализирующих дегидратацию сниртов, энергия связи Н — К лежит в пределах 38—50 ккал. Эта величина меньше, чем для окислов смешанно-дегидратирующего и дегидрирующего действия (окиси Се, Т1, Хт, Сг), у которых энергия связи Н — ЛГ составляет 55— 65 ккал. Наоборот, энергия связи С — К у первой группы окислов катализаторов выше (22—33 кал), чем у второй группы (9—12 ккал). [А. А. Толстопятова и А. А. Баландин. Сб. Проблемы кинетики и катализа . Изд. АН СССР, 10, 351, 1960]. Энергии связей, в свою очередь, конечно, зависят от электронного строения вещества. (Прим. ред. перевода). [c.168]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

Реакция дегидратации этих соединений представляет интерес в связи с тем, что кинетика реакции зависит от величины частиц и способов предварительной обработки препаратов. В свою очередь различные режимы дегидратации влияют па кинетику последующего разложения стифнатов. [c.91]

На этой основе были выведены кинетич. уравнения для ряда реакций К. г. (дегидратация, гидрогенизация, дегидрогенизация и др.) в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными. Однако в большинстве случаев определяемые экспериментально кинетич. зависимости плохо укладываются в эту форму. На основании разнообразных косвенных данных была установлена зависимость энергии поверхностных связей от занолнения поверхности хемосорбированными частицами (М. И. Темкин, С. 3. Рогинский). Исходя из линейной зависимости изменения энергии хемосорбции с заполнением поверхности, были выведыгы степенные кинетич. ур-ния с дробными показателями, хорошо описывающие экспериментальные данные по кинетике синтеза аммиака, конверсии окиси углерода (см. Водород), окисления двуокиси серы (см. Серная кислота) и ряда других практически важных реакций. Следующим этаном развития кинетики реакций К. г. явился учет воздействия реакционной смеси на состав, а следовательно, и свойства катализатора. Таким путем удалось объяснить особенности кинетики нек-рых окислительных реакций (Г. К. Боресков). [c.236]

Было изучено [45] влияние технологии синтеза и состава связующих системы А1гОз—СггОз—Р2О5—Н2О на кинетику их дегидратации в изотермических условиях и стойкость продуктов термической обработки в нейтральных и кислых водных растворах. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология