Скорость образования и дегидратации

Промышленный процесс каталитической гидратации очень интересен тем, что, хотя реакция гидратации может протекать в самых различных условиях, параметры промышленного процесса, определяемые экономическими соображениями, колеблются в очень узких пределах. Так, при повышении температуры возрастает скорость реакции между этиленом и водой с образованием этанола, но повышение температуры приводит и к увеличению скорости образования полимеров этилена и, следовательно, к снижению выхода спирта. Повышение температуры сдвигает равновесие реакции в сторону дегидратации спирта, и, следовательно, образованию спирта способствуют более низкие рабочие температуры. Повышение давления, естественно, благоприят- [c.57]

Большой интерес представляют результаты, полученные недавно Вольфом и Меосом при изучении реакционной способности поливинилспиртового волокна в процессе его вытяжки. На рис. 6 изображена зависимость количества двойных связей, образующихся при термической дегидратации полимера, от степени вытяжки волокна. Оказывается, что для образцов различной структуры наблюдается очень четкое влияние степени вытяжки на скорость образования двойных связей. По-видимому, наиболее правильное объяснение заключается в том, что в процессе вытяжки происходит конформацнонное изменение макромолекул поливинилового спирта и образование ориентированных структур, которые способствуют выделению воды и образованию си- [c.68]

В лабораторных условиях удалось существенно интенсифицировать [283] процесс получения 1,4-диоксана дегидратацией диэтиленгликоля. Установлено, что при подаче десорбирующего агента (азота, бензола) скорость образования 1,4-диоксана увеличивается в 1,5—6 раз. Наличие максимума на кривой зависимости связано, по-видимому, с тем, что истинная химическая кинетика является более сложной по сравнению с той, что использована при выводе уравнения (7.6). [c.219]

Наименьшее отклонение в константе скорости образования диэтиленгликоля получается при расчете по уравнению (4). Разброс значения К определен в основном тем, что помимо образования диэтиленгликоля идут процессы дегидратации и по другим схемам, поэтому Сон практически несколько ниже, чем принято в расчете, особенно для систем с высоким содержанием этиленгликоля. [c.84]

Основная стадия в процессе образования геля — столкновение двух кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом на поверхности. Поэтому, когда такие частицы вступают во взаимный контакт, между ними образуются силоксановые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Для формирования подобной связи между частицами необходимо каталитическое действие гидроксил-ионов (или, по интерпретации некоторых исследователей, необходима дегидратация поверхности частиц при более высоких значениях pH). Это доказывается тем фактом, что скорость образования геля в области pH 3—5 возрастает с повышением значения pH и пропорциональна концентрации гидроксил-ионов. [c.498]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Время/, необходимое для достижения нормальной скорости роста, соответствует точке пересечения оси / кривой, изображающей зависимость от/. В случае азида кальция [18], например, / = =41 мин. при 92° С, т. е. для данной соли имеет место довольно продолжительный период медленного роста. В окиси серебра [19] / отрицательно в этом веществе малые зародыши, вероятно, растут аномально быстро. В последнее время было показано, что долго хранившаяся гремучая ртуть [20] следует степенной зависимости с п=3 и, таким образом, для нее наблюдается процесс того же типа. Если зародыши образуются согласно линейной зависимости (р=1), то для компактных зародышей п должно быть равно 4. Таким образом, найденная для долго хранившегося оксалата серебра величина между 3 и 4, вероятно, соответствует р=1 и преимущественно двухмерному росту, но с некоторой тенденцией к образованию компактных зародышей. При разложении мелких кристаллов моногидрата стифната бария [18] быстро протекает дегидратация с переходом к открытой решетке, в которой образование зародышей идет быстро. Зародыши растут только в двух измерениях, и показатель степени п, таким образом, равен 2. В более крупных кристаллах стифната бария величина п увеличивается до 3, что, по-видимому, свидетельствует о более медленной дегидратации и линейной зависимости скорости образования зародышей от времени. На основании одних только кинетических уравнений эти данные можно с той же вероятностью объяснить и переходом к объемному росту зародышей в больших кристаллах. [c.258]

Реакции, сопровождающиеся выделением газа из твердой фазы, были достаточно подробно изучены на примере дегидратации различных гидратов солей. Прекрасный обзор в этой области написал Гарнер [46[. Протекание реакции и в этих случаях опять-таки зависит от скорости образования зародышей, которая, если гидраты были тщательно приготовлены и бережно [c.244]

Плавное увеличение эманирующей способности в условиях медленного повышения температуры может соответствовать стационарному состоянию, когда скорость образования эманаций в твердом веществе равна сумме скорости ее выделения и скорости распада в этом веществе. Однако в том случае, если большие изменения в состоянии исследуемого вещества (переход в другую кристаллическую модификацию, дегидратация и т.п.) происходят слишком быстро, радиоактивное равновесие не успевает установиться и стационарное состояние нарушается. При этом пики на кривых нагревания, соответствующие резким структурным превращениям образца, оказываются завышенными, вследствие того, что атомы эманации, которые образовались до резкого изменения эманирующей способности и в условиях стационарного состояния должны были бы распасться внутри вещества, в момент превращения выделяются из- [c.763]

При значениях pH, несколько меньших тех, при которых наблюдается изменение лимитирующей стадии, такое изменение может быть вызвано добавлением катализатора. Например, в реакции образования семикарбазона присоединение значительно более чувствительно к общему кислотному катализу, чем дегидратация [53, 98]. Поэтому по мере увеличения концентрации катализатора наблюдаемая скорость присоединения растет до тех пор, пока не станет равной скорости дегидратации. Поскольку последняя менее чувствительна к катализу, то при увеличении концентрации катализатора скорость реакции перестает изменяться при значении, соответствующем скорости стадии дегидратации (рис. 6, ). При более низких значениях pH изменения в стадии, определяющей скорость реакции, не наблюдается, и поэтому зависимость скорости реакции от концентрации катализатора носит линейный характер (рис. 6, Л). [c.350]

Рис. 5.10. а — общий кислотный катализ муравьиной кислотой реакции образования семикарбазона я-нитробензальдегида при pH 3,27 б — общий кислот- ный катализ пропноновой кислотой реакции образования семикарбазона ацетофенона при pH 4,10 Горизонтальной штриховой линией обозначена скорость стадии дегидратации карбиноламина при далном значении pH [23]. [c.116]

При нейтральных значениях pH влияние заместителей на скорость суммарной реакции образования семикарбазона в разбавленном растворе очень невелико величина р равна 0,07 (см. рис. 4). Однако, поскольку скорость процесса в этих условиях зависит как от константы равновесия стадии образования продукта присоединения, так и от константы скорости стадии дегидратации, катализируемой кислотами, малая величина р обусловлена взаимным погашением эффектов заместителей на этих двух стадиях. Значение р для стадии дегидратации, рассчитанное исходя из констант равновесия стадии присоединения и констант скорости, равно —1,74. Такой величины можно было ожидать для реакции, в которой [c.381]

В кислом растворе легко подвергаются дегидратации оба альдоля, неразветвленный 3 и разветвленный 4 [154]. Скорости кислотной дегидратации много выше, чем скорости обоих конкурирующих процессов альдолизации, и, таким образом, альдоль необратимо расходуется в момент своего образования. Поэтому в кислом растворе альдольное присоединение вместе с последующим переходом в ненасыщенный кетон уже не является обратимой реакцией преимущественно образующийся энергетически более выгодный енол реагирует однозначно с образованием разветвленного а,р-ненасыщенного карбонильного соединения 6 (/се Э" 4 и к к ). [c.347]

Таким образом, рассмотренные усложнения модели приводят к отклонению скорости образования ядер при больших временах от экспоненциального закона (2.3), хотя на ранних стадиях реакции уравнение (2.3) является хорошим приближением. Такого типа отклонения от экспоненциального закона отмечались, например, для реакций дегидратации [2, стр. 250], хотя возможно, они были обусловлены другими факторами. [c.41]

Влияние природы заместителей на равновесие гидратации кар бонильной группы и скорость дегидратации особенно четко про является у а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов [145, 1461 При полярографировании этих соединений происходит электрохи мический разрыв связи углерод — галоген, который облегчается находящейся рядом карбонильной группой. Однако гидратация карбонильной группы резко уменьшает ее электроноакцепторные свойства, поэтому углерод-галогенные связи гидратированных а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов электрохимически восстанавливаются значительно труднее. При полярографировании водных растворов таких соединений наблюдается кинетическая волна, высота которой определяется скоростью дегидратации геж-гликоля, т. е. скоростью образования соединения, в котором восстановление углерод-галогенной связи активировано свободной карбонильной группой. Высота кинетической волны сс-галоген-производных альдегидов и кетонов часто намного ниже величины рассчитанного предельного диффузионного тока, причем с увеличением числа галогенных атомов в а-положении кинетический ток резко падает вследствие повышения степени гидратации карбонильной группы и уменьшения скорости дегидратации [145]. [c.53]

Предварительное введение кристаллов тетракальцийарсената, как и в случае реакции между мышьяковой кислотой и раствором гидроокиси кальция, вызывает исчезновение скрытого периода кристаллизации тетракальцийарсената, благодаря чему скорость образования кристаллов резко возрастает. Поэтому скорость реакции образования тетракальцийарсената опережает скорость реакции дегидратации декагидрата в дигидрат. Вероятность образования твердых растворов, таким образом, уменьшается. Поэтому введение затравки позволяет повысить температуру реакции даже до 60°, несмотря на то, что устойчивость двойной соли с повышением температуры уменьшается и опасность образования гелеобразного декагидрата возрастает. [c.51]

Образование оксима — двухстадийный процесс, вслед за присоединением по карбонильной группе протекает дегидратация и обсуждая скорость образования оксима, необходимо знать, какая стадия определяет скорость реакции. При pH около 4—5 присоединение, очевидно, быстрый процесс, а дегидратация—медленный так, при добавлении гидроксиламина [c.219]

В колонне синтеза мочевины реакция образования карбамата аммония идет почти до конца с большой скоростью. Реакция дегидратации карбамата аммония в мочевину протекает не полностью и медленно. Эта реакция идет с заметной скоростью только при температуре выше 154° С, т. е. выше температуры плавления карбамата аммония. [c.259]

Переходя к объяснению механизма воздействия кристаллической поверхности на скорость образования зародышей в пересыщенных растворах, укажем, что и в этом вопросе до настоящего времени нет единой точки зрения. Из многочисленных объяснений остановимся только на двух. Некоторые авторы [19, 90] относят кристаллизацию растворов к каталитическим процессам, полагая, что скорость выделения соли лимитируется процессом дегидратации растворенного вещества. Поэтому введение готовой кристаллической поверхности, являющейся в данном случае катализатором, ускоряет этот процесс, способствуя образованию зародышей и их дальнейшему росту. [c.78]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

Из уравнения видно, что в результате электродного процесса возникают ионы гидроксила, которые, смещая равновесие (XIX) влево, уменьшают скорость образования электрохимически активных частиц, т. е. электродный процесс протекает по схеме автоингибирования. Формально он подобен автокаталитическому процессу, рассмотренному Брдичкой и характеризуемому кинетической волной, ограниченной скоростью дегидратации формальдегида в небуферной среде (см. стр. 36). [c.124]

Таким образом, график зависимости lg (1 — а) от времени / должен представлять прямую линию. Константу скорости образования зародышей можно вычислить из наклона этой прямой. Данные Брэдли, Колвина и Юма [34] по дегидратации шестиводного карбоната кальция хорошо укладываются на прямую в соответствии с уравнением (75). [c.272]

Сравнительное изучение дегидратации спирта и крекинга кумола показало, что эти реакции протекают по совершенно различным механизмам. Скорость дегидратации до этилена также, как и обе скорости образования эфира (по механизмам Лэнгмюра — Хиншельвуда и Ридиела — Или) определяются, по-видимому, только общим количеством окиси алюминия, присутствующим на поверхности, и не зависят от того, образует адсорбированная гидроокись алюминия кислотные группы или нет. Поэтому реакция дегидратации спирта, по-видимому, не обусловлена способностью алюминиевых атомов, адсорбированных на окиси кремния, создавать протоны. [c.17]

Исследование кинетики гидрата]щи олефинов и дегидратации спирта в присутствии фосфорной кислоты в значительной степени осложняется тем, что вода является и реагентом и составной частью катализатора. Это приводит к тому, что как нри изменении начальных давлений реагентов, так и в ходе процесса может меняться каталитическая активность кислоты. Например, вступление воды в реакп ию при гидратации пропилепа должно приводить к увеличению концентрации кислоты.. Однако расчет показывает, что в условиях проведения опытов (4,5 г НдРО , свободный объем реакционной колбы — 1,97 л), благодаря малой степени превращения, количество воды, вступающей в реакцию при гидратации пропилепа, мало по сравнению с количеством ее, содержащимся в кислоте, и концентрация кислоты меняется в ходе опыта пе более, чем на 1%.В этом случае дифференциальное уравнение для скорости образования сиирта [c.591]

Показано, что константы скорости образования изопроп1 лового спирта и дегидратации его меняются пропорционально первой степени кислотности катализирующей среды. [c.605]

Дегидратация гексагидрата карбоната кальция представляет теоретический интерес ввиду различных значений энергии активации процесса образования ядер и процесса их роста. Здесь необходимо отметить некоторые необычные черты дегидратации этой соли. Энергии активации оказались высокими, несмотря на то, что реакция проводилась в дилатометре и гексагидрат находился в контакте с водой. Топли и Юм [64] получили значения энергии активации от 35 до 41 ккал-моль , которые были вычислены по наклону кинетических кривых до и после перерыва, производившегося в секционированном опыте. Бредли, Колвин и Юм [65] нашли значения энергии активации (49,5 и 29,3 ктл-моль ) для скорости продвижения поверхности раздела и скорости образования ядер соответственно. Эти значения были подтверждены ( 2 ккал-молъ ) при пересчете оригинальных данных методом совмещения кривых, построенных в приведенном масштабе времени. Однако температурный интервал кинетических данных был мал (от 7,07 до 10,07°), а воспроизводимость в периоде ускорения была плохой. Поэтому значение частотного фактора 10 может быть чрезмерно завышено. Однако совершенно невероятно, чтобы он был завышен в 10 2 раза, а потому качественно картина, несомненно, является правильной. [c.90]

Развивая этот взгляд, Скрамовский и соавторы [85] показали, что в то время как растертый пентагидрат при 120° в сухом азоте дегидратируется по уравнению сокраш аюш ейся сферы сразу до моногидрата, то при 110, 100 и 90° в точке, соответствуюш ей составу тригидрата, па кривой появляется перегиб. При 70° на кривой вместо перегиба появляется горизонтальный участок, характеризующий задержку, или индукционный период, а при 50° реакция, по-видимому, останавливается па стадии тригидрата. Кривая дегидратации больших кристаллов при 70° не имеет точки перегиба, однако скорость имеет такой же порядок величины, что и наблюдаемая для растертого пентагидрата после остановки на стадии тригидрата. В то же время тонкодиспергирован-ный пентагидрат, полученный оСаждением спиртом, в тех же условиях быстро дегидратируется непосредственно в моногидрат. Характер этих результатов позволяет считать, что первичным продуктом дегидратации является тригидрат, а скорость дальнейшей дегидратации определяется скоростью образования ядер моногидрата. [c.97]

Высказано нредноложение, что ядра типа А, содержащие вещества с меньшим модекулярным объемом, чем пентагидрат, состоят из кристаллического моногидрата, а ядра тина В состоят из тригидрата. После удаления паров воды поверхность оказывается покрытой мелкими ядрами, создающими впечатление дымки. Этот интересный результат, вероятно, означает, что в присутствии воды, благоприятствующей образованию кристаллического продукта, ядра возникают на поверхности в точках повреждения. Если дегидратацию ускорить путем удаления паров воды, то эти ничтожные но величине участки кристаллического продукта катализируют образование макроскопических ядер. В присутствии паров воды скорость образования таких ядер резко возрастает при увеличении давления паров от О до 1 мм рт. ст., достигая максимальной величины при 3 мм рт. ст. Неизвестно, относится ли это влияние также к скорости продвижения поверхности раздела ядер. Однако условия наблюдения максимальной скорости образования ядер в присутствии паров воды совпадают с условиями максимальной скорости продвижения поверхности их раздела. [c.108]

Однако с введением функции Яд [72] (см, также приведенные в этой статье ссылки на литературу), предложенной Дено с сотр., стало очевидным, что механизм (4-37) основывался на неправильных предпосылках. По существу считают, что катализируемые кислотами реакции, удовлетворяющие функции Я , обычно включают образование карбоииевого иона на стадии, предшествующей лимитирующей стадии. Оказалось, что ни скорость гидратации, ни скорость дегидратации реакций взанмопревра-щения олефин — спирт, катализируемых кислотами, не удовлетворяют функции Яд. Это указывает иа то, что переходное состояние этих реакций ие носит характера свободных карбоние-вых ионов. Кроме того, Тафт с сотр. наблюдали, что скорости и дегидратации и обмена 0 со спиртом также удовлетворяют функции Яо, причем скорость обмена больше скорости дегидратации. Последние результаты по скорости обмена О можно объяснить, предположив образование промежуточного соединения. Зависимость скорости от наиболее просто можно объяснить исходя из предположени о том, что коэффициенты активности исходного и переходного состояний в реакцих взаимного превращения олефин — спирт коррелируют с коэффициентами активности индикаторных кислот и их сопряженных кислот, используемых для определения Яо . Для объяснения этих новых [c.361]

В составе продуктов второй стадии промышленного процесса получения изопрена (темпердтура 370—380 °С) также отсутствует МБД. Из трех изоамиленовых спиртов в катализате обнаружен только самый стабильный изомер — ИПЭС. Установлено также, что при дегидратации МБД над катализаторами КСД и КДВ-15 в условиях технического процесса выход изопрена ниже, чем при расщеплении ДМД. Это, однако, не исключает возможности образования МБД в качестве промежуточного продукта при превращении ДМД в изопрен [76, 81, 102]. Если МБД используется в качестве исходного сырья, то образованию изопрена в результате его дегидратации предшествует стадия сорбции гликоля на поверхности твердого контакта. В то же время при разложении ДМД гликоль образуется непосредственно на кислых активных центрах катализатора. Таким образом, сопоставление результатов этих экспериментов не вполне корректно. Отсутствие МБД в катализате разложения ДМД может объясняться тем, что скорость его дегидратации на активных центрах катализатора больше скорости десорбции [76]. Высокая активность катализаторов разложения ДМД в реакциях гидролиза и дегидратации хорошо согласуется с этим предположением [76, 102]. Однако не исключена вероятность того, что ИПЭС образуется непосредственно из ДМД в результате отщепления формальдегида и является единственным промежуточным продуктом в рассматриваемом процессе. Окончательный вывод о механизме реакции можно будет сделать после детального исследования кинетики разложения ДМД. [c.43]

Ведущая роль кислородсодержащих поверхностных комплексов как промежуточных продуктов при гидрировании СО неоднократно подчеркивалась в работах американских [2] и английских исследователей [298], хотя еще в 1943 г. Эйдус с сотр. [299] показал, что скорость образования углеводородов из спиртов и НСООН на Со-катализаторах меньше, чем из СО и Нг, а спирты предварительно разлагаются на СО и На- Эти данные были подтверждены радиохимическими исследованиями [300], а также данными по кинетике разложения СН3ОН на катализаторе (io—ThOg—MgO—кизельгур в интервале температур 103—210° С [301]. Однако позднее на основании найденной корреляции скоростей разложения спиртов в смеси с СО и Нг со скоростью их образования ез СО и Hj на Со-катализаторах [300, 302, 303] был сделан вывод о возможности непосредственного перехода этилового и высших спиртов в углеводороды без промежуточного разложения. Кроме того, обнаружено сходство между кривыми распределения спиртов и углеводородов, полученных в присутствии Fe-катализаторов [304], а также между расчетной и экспериментальной кривыми распределения продуктов реакции по числу С-атомов на Со-катализаторах [303]. Некоторое различие кривых распределения спиртов и углеводородов по числу С-атомов на Со-катализаторах (максимум выхода спиртов приходится на Сг, а углеводородов на Сг—С5), по мнению Эйдуса [305], обязано протеканию процесса частичной дегидратации с последующей гидроконденсацией олефина с СО. Действительно, было показано, что рост углеводородной цепи начинается только в присутствии кислородсодержащих радикалов этилен и Нг превращались только в этан, добавка же менее 1 % СО приводила. к образованию жидких углеводородов [274]. [c.30]

Дегидратации способствуют электронодонорные заместители со стороны карбонильной группы. В итоге на скорости двух главных стадий процесса заместители оказывают противоположное влияние.и результирующий эффект зависит от того, какая из стадий является определяющей [13]. Лимитирующие стадии могут быть различными и при различных pH среды [н] в нейтральном или слабокислом растворах наиболее медленной стадией является дегидратация, а в кислом -присоединение амина. В кислой среде, с одной стороны, в результате присоединения иона водорода по карбонильному кислороду возрастает полоаительный заряд на углероде карбонильной группы, с другой - быстрее протекает и дегидратация. С изменением pH среды скорость образования азометина может пройти через максимум при рК реагирующего амина. При низких значениях pH дегидратация осуществляется с большой скоростью, и определяющей становится стадия присоединения. йзбыток кислоты значительно понижает основность амина, сводя его нуклеофильные свойства к минимуму, что приводит к замедлению процесса в целом [И,13]. [c.6]

Рассмотрим, каким образом зависимость скорости образования ацетоноксима от pH среды может быть объяснена в рамках механиз.ма, аналогичного описанно.му выше для семикарбазонов. Последовательность стадий и роль кислотного катализа на стадии дегидратации в этих реакциях должны быть аналогичными. В области высоких pH протонирование промежуточного продукта присоединения, аналогичного II, будет осуществляться в очень незначительной степени. Следовательно, концентрация протонированной формы, аналогичной III, очень мала. Так как скорость стадии 3 при высоких значениях pH мала, именно эта стадия будет скоростьопределяющей. По мере уменьшения pH скорость этой стадии увеличивается и, если она остается по-прежнему скоростьопределяющей, повышается суммарная скорость процесса. [c.439]

Анализ уравнения (52) показывает, что функция хсо = = Р (Осо,) в интервале О Осо оо является непрерывной, знакоположительной и существенно зависит от величины п. Если рассмотреть предел Хсо при стремлении Осо к О и оо при различных п, то выясняется, что физический смысл в уравнении (52) имеет только одно значение п, равное 1, так как только при этом п с ростом Осо, величина Хсо. всегда убывает и лежит в пределах О СхсОг - Для большинства газо-жидкостных систем в турбулентном режиме п = 0,8 и только для специального случая предельно турбулизированных потоков в так называемом режиме развитой свободной турбулентности п = 1 [86]. Этот режим, как известно, предопределяет максимальные скорости массообмена между жидкой и газовой фазами. Поэтому в излагаемой теории в принципе остается мало места для ее основной посылки — возможности протекания реакции образования карбамата с меньшей скоростью, чем скорость реакции дегидратации карбамата. Правда, скорость химического связывания аммиака и двуокиси углерода в карбамат может быть намного выше скорости массообмена даже [c.104]

Фосфорсодержащие соединения облегчают пиролитические реакции элиминирования водорода, воды, галогенводородов, являясь своего рода катализаторами этих реакций, а также процессов циклизации, что способствует образованию углеродного каркаса [3]. Например, трикрезилфосфат весьма эффективно ингибирует горение полиэтиленоксида, однако в случае полиэтилена, ПММА, полиметиленоксида его ингибирующее действие гораздо слабее. Вероятно, фосфор может облегчать реакции дегидратации в гетероцепных кислородсодержащих полимерах. В полиэтиленоксиде это сочетается с реакциями пиролиза, дающими горючие газы. Низкая же эффективность фосфора в гетероцепном полиметиленокси-де объясняется различием в скоростях реакций дегидратации и деполимеризации (последние протекают значительно быстрее). [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология