Молибден комплексы электронные спектры

В данной главе рассмотрены те свойства соединений молибдена, которые могут оказаться существенными для выяснения электронной структуры и стереохимических свойств комплексов молибдена. Наибольшее внимание будет уделено соединениям молибдена в водных растворах, хотя по последним данным сульфитоксидаза печени крыс локализована во внутримембранном пространстве митохондрий (разд. 14.6), откуда видно, что исследование неводных систем представляет также значительный интерес. Из образуемых молибденом ионов устойчивы в биологическом окружении ионы Мо(П1), Мо(1У) и Мо(У), и они имеют три, два и один -электрон соответственно. Следовательно, эти ионы должны давать в электронных спектрах (1—(1-переходы, их можно обнаружить методом ЭПР, и они могут быть также охарактеризованы статическим парамагнетизмом. Все эти свойства могут быть в принципе использованы для установления природы лигандов, связанных с металлом, окислительного состояния молибдена и стереохимии лигандного окружения. [c.266]

Было высказано предположение, что в состав центра, связывающего и активирующего азот в нитрогеназных ферментах, входит Мо(1П) (разд. 10.2). На способность серусодержащих лигандов стабилизировать это состояние окисления молибдена указывает поведение системы молибден(У1) — тиогликолевая кислота. В этом случае Mo(VI) количественно восстанавливается гликолевой кислотой. Образуется равновесная смесь, содержащая около 10% парамагнитных комплексов Mo(V) с = 1,978 [28]. Величина g изменяется во времени, смещаясь сначала ао g = 2,006, а затем, спустя около 20 ч, до = 1,987. Электронный спектр поглощения образующейся в конце концов смеси совпадает со спектром смеси [Mo lg ] и тиогликолевой кислоты, откуда следует, что сигнал ЭПР с g == 1,987 принадлежит комплексу Мо(1 II). Чтобы объяснить несоответствие между скоростями исчезновения Mo(V) и образования комплекса Мо(1П), было предположено, что в качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется соединение Mo(IV). [c.309]

Парамагнитными свойствами обладают только соединения Мо(П1) и Мо(У), однако сигналы ЭПР соединений Мо(П1) имеют слабую интенсивность вследствие обменного уширения, поэтому весьма вероятно, что все наблюдавшиеся сигналы молибденсодержащих систем были сигналами Мо(У). Наличие сигнала ЭПР Мо(У) указывает на присутствие Мо(У) в системе, однако отсутствие такого сигнала еще не является доказательством того, что молибден в этом состоянии окисления отсутствует. Так, например, мономерные комплексы Мо(У) весьма склонны к образованию диамагнитных димеров. Слабые сигналы в спектрах ЭПР молибденовых соединений, как полагают, обусловлены малыми количествами мономерного комплекса Мо(У), находящегося в равновесии с диамагнитным димером (гл. 15). Такие равновесия сильно зависят от природы растворителя. Другим источником сигнала могут быть парамагнитные димеры, т. е. триплетные состояния с двумя неспареннымн электронами. Распаривание спинов, приводящее к образованию парамагнитного димера из диамагнитного комплекса, может происходить при повороте вокруг связи между молибденом и мостико-вым атомом, связывающим два атома молибдена. [c.270]

Удивительное сходство между параметрами спектров ЭПР ряда тиоловых комплексов Мо(У) [28] и молибдофлавопротеидных ферментов (табл. 23) дает один из наиболее убедительных аргументов в пользу того, что молибден в ферментах связывается с серусодержащими лигандами. Октаэдрические комплексы Мо(У) с лигандами, отличными от сульфгидрильных групп, не дают сигналов ЭПР с -факторами, превышающими 1,95, или константами сверхтонкого взаимодействия менее 4,7 мТ. При делокализации неспаренного электрона по орбиталям сульфгидрильных лигандов константы сверхтонкого взаимодействия уменьшаются, а -факторы увеличиваются и приближаются к -фактору свободного электрона. Вследствие такого сходства в параметрах спектров ЭПР молибденсодержащих ферментов и комплексов с серусодержащими лигандами последние были предметом детальных исследований методом ЭПР как модели ферментов (гл. 15). [c.272]

На рис. 1, а и б приведены спектры чистого катализатора и с образовавшимся на нем комплексом. Органическая молекула, как показал анализ спектра и сравнение его с рядом синтезированных органических соединений олова (рис. 1, в), связана с ионом олова через кислород. Следует отметить, что при образовании поверхностного соединения валентность олова изменяется от 4 до 2. Такое изменение заряда иона наблюдается только в случае оловомолибденового катализатора, а на чистой двуокиси олова при хемосорбции олефина и кислорода не обнаружено никакого изменения в спектре. По-видимому, только в присутствии иона молибдена наблюдается передача электронов от Мо к 8п, которая может осуществляться либо через решетку твердого тела, либо внутри сферы комплекса. Вероятно, более правдоподобным является электронный обмен с участием решетки твердого тела. Интересно отметить, что активным комплексом, ведущим гидрирование этилена, является димер Мо202(8пС1д)2, в котором молибден пятивалентен, а олово двухвалентно [12]. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология