Олефины хемосорбция реагентов

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

Необходимо отметить, что водород, присутствующий в реакционной среде, оказывает существенное влияние на скорость и механизм превращения углеводородов. Замечено, что добавление водорода в реакционную среду приводит к подавлению диссоциативной хемосорбции насыщенных углеводородов и, таким образом, препятствует самоотравлению и зауглероживанию поверхности катализаторов. В то же время водород в относительно высоких концентрациях в газовой фазе способствует как гидрированию олефинов, так и расщеплению М—С-связи. Прочно удерживаемая на поверхности катализатора форма водорода (Н -форма) изолирует поверхностные атомы металла от прямых контактов с молекулами реагентов, что может привести к изменению механизма их превращения. Например, на поверхности платино-оловянного катализатора, не содержащего адсорбированного водорода, превращение к-гексана протекает неселективно с образованием легких предельных углеводородов. Е сли поверхность катализатора покрыта водородом, то селективность по олефинам возрастает. [c.699]

На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно, иногда первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность и хемосорбция изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов и т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.452]

В соответствии с современными представлениями считается, что при дегидрировании парафиновых углеводородов до олефино-вых на АХ катализаторах возможны два механизма гомолитичес-кий и гетеролитический (6, 7, 10]. В обоих случаях предполагается, что хемосорбция углеводорода является первой стадией рассматриваемого процесса, которая происходит на поверхности катализатора с разрывом С—Н связи, причем алкильная группа присоединяется к иону хрома с образованием поверхностного, металлоорганического соединения активными центрами реакции дегидрирования являются координационно ненасыщенные ионы хрома, и хемосорбция реагентов происходит путем заполнения октаэдрической координации этих ионов (10]. [c.6]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]

Использование в качестве спектрального зонда иона трифенилкарбония, как можно показать [82], позволяет выявить механизм А-1 и исключить А-2 и В из дальнейшего рассмотрения. Нужно отметить, что если предварительная адсорбция олефина является необходимой предпосылкой адсорбции парафина, то ионы карбония не могут образоваться из молекул парафинов в системе, полностью освобожденной от олефина или олефинообразующих примесей. Поскольку сам трифенилметан определенно не может быть предшественником олефина, остается только два возможных источника олефиновых примесей, которые следует учитывать а именно поверхность катализатора и используемые реагенты. Первый из этих источников не принимается в расчет, поскольку весьма маловероятно, чтобы либо сами олефины, либо ионы карбония, адсорбированные на поверхности, выдержали используемую предварительную тренировку исчерпывающим окислением при 500° и откачиванием. Кроме того, так как была использована цельнопаянная стеклянная система без смазки и так как единственным присутствующим реагентом был сам трифенилметан, любой такой олефин должен был бы образоваться из примесей в этом реагенте, который был подвергнут жесткой очистке, и, как показано, имел общий уровень примесей ниже предела обнаружения. Для того чтобы исключить механизм В из дальнейшего рассмотрения, необходимо только показать, что в любом данном опыте образовалось больше ионов карбония, чем могло бы получиться в расчете на максимальное возможное количество олефиновых примесей. В опыте, результаты которого представлены на рис. 32, 1,8-10 г тщательно очищенного трифенилметана было нанесено в вакууме на образец катализатора, предварительно полностью освобожденного от адсорбированных олефинов или ионов карбония окислением и откачкой при 500°. При комнатной температуре поглощение возрастало весьма медленно в течение 740 час, однако после первых 170 час не наблюдалось существенного изменения. Хемосорбция общего количества трифенилметана соответствовала бы максимальному заполнению 5-10 ионов трифенилкарбония на 1 см имеющейся поверхности. Использование этой величины в качестве верхнего предела хемосорбированного количества требовало бы, чтобы реагент содержал примесей порядка 50 мол.%. В отдельном опыте с применением десятикратного избытка реагента и определением хемосорбированного количества методом экстракции был установлен более низкий предел необходимого количества примесей (15%). Обе эти величины чрезмерно высоки для использованного реагента. [c.71]

Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13]