Координационные центры состав

Известно [1], что нефть содержит широкий набор гетероатомных соединений, которые могут выступать в качестве моно-и полидентатных лигандов, причем координирование ионов металлов может осуществляться различным набором гетероатомов, входящих в состав молекул лигандов. Поэтому при анализе ГАС параметры ЭПР могут дать сведения о природе координационных центров металлоорганических соединений нефти. На рис. 1.11 приведен типичный ЭПР-спектр смолисто-асфальтеновых веществ нефтей при 77 К- На нем видно наложение трех [c.62]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Для определения природы лигандных групп, входящих в состав координационного центра, применимы методы, описанные на с. 122—139. Наиболее информативными из них можно считать потенциометрические. [c.149]

Состав координационных центров [c.238]

Состав координационных центров, образующихся в фазе полифункциональных ионитов, как правило, не может быть передан 3—4 структурами — их значительно больше. Например, в фазе полифункциональных амфолитов, содержащих наряду с аминокислотными группами и другие электронодонорные группировки, по нашим подсчетам, может формироваться 8 типов координационных центров, отличающихся числом как азотсодержащих лигандов, так и циклических структур. Преимущественное формирование тех или иных координационных центров определяется условиями синтеза ионитного комплекса и прежде всего pH раствора, исходным состоянием ионогенных групп ионита. Константы устойчивости таких комплексов изменяются в широком интервале, и воспроизвести их значения не всегда удается. [c.241]

В фазе монофункциональных ионитов состав среднестатистического координационного центра можно регулировать изменением соотношения [Ь] [М] (см. рис. 6.2). [c.242]

Изменяя концентрацию ионов металла в фазе ионита и регулируя состав среднестатистического координационного центра, можно направленно менять сорбционную емкость ионитного комплекса по основаниям Льюиса. В качестве примера в табл. 6.11 приведены данные о сорбции аммиака и этилендиамина из водных растворов анионитными комплексами некоторых переходных металлов. [c.278]

Чем меньше координационных вакансий у ионов металла-комплексообразователя, тем ниже коэффициент распределения лиганда. Это обусловливается уменьшением числа мест в первой координационной сфере металла и последовательных констант устойчивости при образовании высших комплексов. Изменяя состав среднестатистического координационного центра, можно получить сорбент с заданной сорбционной емкостью по лиганду. ( [c.309]

Марка ионита Ионогенная группа < Предполагаемый состав координационного < центра Соотношение начальных коростей гидрирования и изомеризации [c.325]

Предполагаемый состав координационного центра [c.327]

Спектральные методы весьма эффективны для определения структуры координационного центра. По ИК-спектрам во многих случаях можно сделать достаточно надежный вывод о способе локализации координационной связи. Структура координационного центра может быть определена методом электронного парамагнитного резонанса — ЭПР [103—105]. Снятие спектров ЭПР модельных комплексов и сопоставление их с аналогичными спектрами комплексов с макромолекулярными, в том числе и трехмерными, лигандами, определение -факто-ров и констант сверхтонкого расщепления дает возможность установить состав и стереохимию комплекса. Метод ЭПР был успешно применен для определения структуры комплексов меди с линейными полилигандами [106, 107], окружения парамагнитных ионов в фазе комплекситов [108—112]. [c.150]

В книге рассмотрены особенности ионитов как лигандов, влияние различных факторов на состав, структуру и устойчивость ионитных комплексов и связь этих свойств с каталитической активностью последних. Впервые рассмотрены пути направленного синтеза ионитных комплексных катализаторов, возможности варьирования каталитической активности за счет изменения состава координационных центров, рассмотрены общие закономерности катализа с участием ионитных комплексов, биохимические аспекты катализа ионитными комплексами, в частности, моделирования последними металлоферментов. [c.272]

Иолилигандные комплексы, аддендами в которых могут являться любые две, три или четыре молекулы из широкого набора гетероатомных соединений нефти, очевидно, представляют собой один из наиболее распространенных типов нефтяных компонентов, содержащих поливалентные металлы. Такие комплексы, образующиеся путем координации металлов с атомами 5, N или О гетероорганических молекул, а также я-комплексы металлов или их солей (особенно галоидных) с ароматическими системами, входящие в состав смолистых компонентов нефтей, высоко лабильны и способны к разрушению и динамически равновесным трансформациям при контакте с разнообразными активными агентами (химическими реагентами, растворителями, адсорбентами и пр.). Однако при достаточной экранированности координационного центра лигандами, как, например, в я-комплексах металлоценового (сэндвичевого) типа или во фрагментах, расположенных во внутренних слоях пространственно организованных пачечных асфальтеновых макромолекул [13 14], эти металлосодержащие соединения нефти становятся намного более устойчивыми к действию агентов. Иолилигандные и я-комплексы с [c.144]

Если сорбция металла ионитом действительно выражается уравнением (3.50), то график зависимости 1 Я,=/(1д[Ь]/[Ь]) является прямой, точка пересечения которой с осью ординат соответствует 1 /Ср, а тангенс угла наклона прямой — среднему числу лигандных групп ионита, входящих в состав координационного центра. Достоверность найденного значения п может быть проверена при подстановке его в уравнение [c.134]

Определить число отдельных функциональных групп, входящих в состав среднестатистического координационного центра. Как правило, это осуществимо лишь при условии значительной разницы в значениях констант диссоциации функциональных групп ионита. Если кислотно-основные свойства различных типов функциональных групп отличаются незначительно, то потенциометрическое титрование в водной среде дает возможность найти общую концентрацию лигандных групп, координируемых одним ионом металла. Для этих систем потенциометрическое титрование исходных и металлсодержа-пдих ионитов в неводной среде дает некоторую информацию о природе аминогрупп, входящих в состав координационных центров. [c.150]

Изучение процесса комплексообразования в фазе ионита позволило установить, что состав среднестатистического координационного центра ионов различных металлов Мь Мг,..., М,, в состоянии равновесия одинаков и определяется условиями комплексообразования и главным образом отношением концентраций лигандных групп в фазе ионита [Ь] и суммарной концентрацией ионов металлов в системе Е[М] [2]. Следовательно, значение п для комплексов различных металлов одинаково, 1мнцентрация незакомплексованных лигандных групп [Ь] при равновесии для всех комплексов также одинакова. Из этого следует, что совместное решение уравнений (4.1) — (4.3) приводит к зависимости [c.166]

Из-за неоднородности распределения функциональных групп в фазе ионита плотность зарядов и концентрация функциональных групп в различных микрообъемах твердой фазы неодинаковы. Это приводит к прост-ранствепиой недоступности отдельных функциональных групп, образованию координационных центров различного состава, неодинаковому распределению их в пространстве. В результате определенные экспериментально концентрационные константы устойчивости и состав полимерного комплекса являются усредненными величинами и характеризуют состав, стереохимию и устойчивость среднестатического координационного центра, формирующегося в конкретных условиях. [c.236]

Рис. 6.3. Влияние структуры полимерной сетки анионита АН-40 на состав среднестатистического координационного центра при комплексообразовании с ионами меди(П) АН-40 получен при взаимодействии мономера с 4% ДВБ (/), 8% ДППЗ (2), 8% ДВП (5) и 16% тех. ДВБ (4).

Хромопротеины — сложные белки, в состав которых входят окрашенные небелковые компоненты. Наиболее распространенными представителями хромопротеинов являются флавопротеины, у которых в качестве небелковых компонентов включены флавинмоноиуклеотид и флавиндинуклеотид, а также гемопротеины, красное окрашивание которых обусловлено наличием гема с включенным в него железом. Этот пигмент представляет собой плоскую структуру, состоящую из четырех пиррольных колец, в центре координации которых находится атом железа. Координационное число железа в составе гема равно 6, причем четыре связи заняты азотами пиррольных колец, пятая связывает гем с белком, а шестая — занята тем или иным лигандом. Пиррольные кольца соединены метиновыми мостиками, образуя тетрапиррольное кольцо, к которому присоединены винильные, метильные и пропионатные группировки (рис. 3.16). [c.49]

Несмотря на формирование в фазе ионита неодинаковых координационных центров, ограниченный конформационный набор полимера дает возможность, изменяя соотношение [КЬ] [М], регулировать состав среднестатистического координационного центра и его устойчивость. С увеличением соотношения [КЬ] [М] дефектность координационных центров по лигандным группам ионита уменьшается, пх устойчивость возрастает. Поэтому для данной нары партнеров попит — ионы металла состав и устойчивость ионитного комплекса непостоянны и в зависимости от условий получения изменяются в широком интервале (табл. 6.6). При комплексообразовании с растворимыми полимерными лигандами регулировать состав координационного центра, как правило, очень трудно [И, 12, 51], Ограниченный конформационный набор трехмерного полилиганда позволяет не только регулировать состав средисстатнстиче-ского координационного центра одного металла, но и получать координационные центры различных металлов в пределах одной макромолекулы и изменять их концентрацию и соотношение [6]. [c.257]

Изменение окислительно-восстановительного потенциала ионов металла, закомплексованных ионитом, позволяет применять ионитные комплексы в качестве электронообменников. Как было показано выше, подбирая трехмерный полилиганд, ионы металла и регулируя состав среднестатистического координационного центра, можно в широких пределах и практически непрерывно [c.312]

Ионитные комплексы в реакции разложения пероксида водорода. Жидкофазное разложение пероксида водорода — простейшая модель ферментативной окислительно-восстановительной реакции. Каталитическая активность растворимых комплексов в этой реакции определяется составом координационного центра [95]. Для данной пары партнеров ионит — ионы переходного металла каталитическая активность ионитного комплекса в реакции разложения Н2О2 определяется составом среднестатистического координационного центра, который зависит от соотношения концентраций в системе координационно-активных групп ионита [Ь] и ионов металла [М]. При использовании в качестве полилиганда анионитов (например, винилпиридинового ряда) минимальную активность проявляют комплексы, состав которых может быть выражен соотношением [ N] [c.315]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

Таким образом, на примере трех типов реакций показана возможность целенаправленного синтеза каталитического центра в фазе ионита и тонкого регулирования скорости, а во многих случаях и механизма реакции путем подбора полилиганда (ионита), изменения условий синтеза ионитного комплекса, состава и устойчивости среднестатистического координационного центра. Ионитные комплексы технологичны и обладают достоинствами гомогенных комплексных катализаторов. Следует, однако, подчеркнуть, что для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать условия синтеза как ионита, так и его комплекса состав координационного центра и соответственно каталитическая активность ионитного комплекса зависят от соотношения [L] [М], структуры полимерной матрицы, природы растворителя, ионной силы и pH раствора, температуры, природы и концентрации в системе контролируемых и неконтролируемых примесей. [c.322]

Там, где отсутствуют полные структурные данные, еще более затруднено доказательство того, что координационное соединение полимерно. В очень немногих случаях молекулярный вес определялся способом, обычным для органических полимеров, так как в большинстве случаев нет подходящего растворителя для определения молекулярного веса. Поскольку трудно определить полимерный характер многих неорганических веществ, то имеется заметная тенденция описывать многие нерастворимые и инертные или лхшкие и смолоподобные продукты как полимеры. В этом случае действовали по принципу если вещество имеет физические свойства, типичные для органических полимеров, то оно полимерно. Кроме того, для отнесения к полимерной структуре часто основываются на химическом анализе. Если состав вещества такой, что есть недостаток донорных групп вокруг координационного центра, то, как нредиолагается, для достижения обычной координационной конфигурации должна происходить полимеризация. Все эти приемы не доказывают характер структуры, хотя, взятые вместе, они могут служить признаком полимерной структуры. [c.349]

Этот ион химически связан с поверхностью носителя, в частности с AI2O3 в состав такого активного центра входит и хлор (L — катион носителя или структурного промотора). С помощью двух координационных связей (обозначены пунктиром) активный центр образует циклический комплекс, в котором молекула углеводорода играет роль лиганда [191] [c.256]

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганические соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона — лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МА с катионом извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [МАт+и]" . В соли амина вида R R"R " NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого аниона А , определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [c.191]

В основу построения схемы положено представление о двух видах химической адсорбции пропилена, определяющих скорость наблюдаемых превращений на висмутмолибденовых катализаторах в условиях реакций (1) и (2) а)диссоциативной адсорбции на центрах 2i с образованием аллильного радикала и б) адсорбции с разрывом двойной связи пропилена на центрах 2- Принимается, что дублетный центр состоит либо из катиона висмута и катиона молибдена (катализатор оптимального состава с Bi/Mo = 1), либо из двух катионов молибдена (М0О3 катализирует образование акролеина и НАК). Состав центров Z , может быть тем же, по характеризуется большей энергией координационного акцепторно-донор- [c.151]

Введение олова в состав АПК приводит к появлению в продуктах реакции дегидрирования циклогексана до 5% циклогексена и циклогексадиена [32]. Такое явление можно объяснить реализацией дублетного механизма реакции из-за изменения состава активных центров (геометрический фактор). С другой стороны, поверхностные координационно-ненасыщенные ионы 8п (П) образуют прочную гетероатомную связь с атомами нульва-лентной платины. При этом ионы 5п (И) выступают в роли а-доноров электронов, что приводит к повышению электронной плотности на атомах платины [32]. В результате этого связь С—Ме ослабевает и улучшается десорбция промежуточных продуктов в газовую фазу (электронный фактор). Степень вклада каждого из факторов оценить затруднительно. [c.10]

Поверхностная концентрация гидроксильных групп у кремнеземов составляет около 5 ОН-групп на 1 нм (8—9 мкмоль/м ) [44]. В том случае, когда в состав силикагеля включено небольшое количество алюминия, последний образует координационно-не-насьщенпый апротонный центр, способствующий протонизации соседнего гидроксила [45]. В результате на поверхности алюмосиликагеля соседствуют апротонный (льюисовский) и протонный (бренстендовский) кислотные центры, что существенно увеличивает специфическую адсорбционную активность силикагеля. Подобный же льюисовский адсорбционный центр находится па поверхности пористых стекал (за счет атомов бора, неполностью удаленных при выщелачивании стекла). [c.73]

Активные центры ионно П. редко являются свободными ионами обычно в состав активного центра наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклич. переходное состояние. Такую П. наз. к о о р-д и и а ц и о н н о - и о н н о й. Благодаря регулирующему действию иротивоиона при коордииационно-нонной П. часто образуются стереорегулярные поли.черы, т. е. иолимеры с высоко степенью упорядоченности пространственного строения (см. Координационно-ионная поли.меризация, Стереоспецифическая поли.черизация). [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология