Фактор свободного электрона

Следовательно, орбитальный момент погашается. Тогда вклад в парамагнетизм вносит только спин электрона и значение -фактора почти совпадает со значением его для свободного электрона. Этот случай часто встречается для свободных радикалов (табл. 5.30). Отклонение Ag = g — go от -фактора свободного электрона пропорционально константе спин-орбитального взаимодействия (ср. табл. 5.31). [c.265]

Наиболее общее свойство П., отличающее их от полимеров, не содержащих блоков сопряжения,— наличие парамагнитных центров (ПМЦ). Спектр ЭПР таких иолимеров обычно иредставляет собой узкий (ширина 0,5—15 редко до 50 эрстед) одиночный сигнал с -факто-ром, близким к -фактору свободного электрона g 2,00). Концентрация неспаренных электронов составляет 101 —10-1 спин/г, или 1 спин на 10—10 молекул. Темп-рпая зависимость интенсивности сигнала, как правило, соответствует закону Кюри (см. Электронный пара.чагнитный резонанс, Полупроводники полимерные). Форма линии, интенсивность и ширина сигнала могут зависеть от характера предварительной обработки образца, томп-ры измерения и наличия адсорбированных газов или др. добавок. Наиболее удовлетворительное объяснение основных особенностей парамагнетизма П. дают след, две гипотезы. [c.498]

Фактор представляет весьма ценную информацию при исследовании кристаллов и ионов металлов переменной валентности. Однако для органических свободных радикалов -фактор дает очень мало сведений и в большинстве случаев по своей величине близок к -фактору свободного электрона. Поэтому здесь мы не будем излагать теорию положения линий ЭПР, а лишь коротко, конспективно коснемся вопроса о происхождении -фактора, рассмотрим причины изменения его численного значения и остановимся на величине -фактора в свободных радикалах. Не будем также анализировать вопрос об анизотропии -фактора. [c.20]

В случае чисто орбитального магнетизма (5 = 0) = 1, для чисто спинового магнетизма Ь = 0) == 2 или, с релятивистской поправкой, = 2,0023. Эта величина и есть -фактор свободного электрона. [c.20]

Для органических свободных радикалов -< 0, поэтому -фактор, для них больше двух. Однако ориентация орбит жестко связана с ковалентными связями, сильные электрические поля которых снимают орбитальное вырождение. Поскольку расстояние до ближайшего орбитального уровня велико, а X мало, то отклонение -фак-тора для радикалов от -фактора свободного электрона незначительно [c.21]

В спектрах ЭПР многих смолистых фракций фиксируется одиночный сигнал с -фактором 2,003, близким к g-фактору свободного электрона. Обусловливающих этот сигна.т парамагнитных центров пет, как правило, только во фракциях [c.232]

П.п.—парамагнитные вещества, обладающие одиночным симметричным узким сигналом в спектре ЭПР с -фактором, близким к -фактору свободного электрона. Концентрация неспаренных спинов в П. п. обычно равна 10 —102 спин г. В большинстве случаев концентрация неспаренных спинов не зависит от темп-ры, т. е. сигнал ЭПР подчиняется закону Кюри. Однако известны случаи проявления как термовозбужденного, так и фотоинициированного парамагнетизма. Нали- [c.70]

Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14]

Хо — статическая магнитная восприимчивость Т . — времена продольной и поперечной релаксации — резонансное значение внешнего поля, определяемое для свободного электрона условием кш = ве = 2,0023 — -фактор свободного электрона Р = [c.12]

Анализ спектров ЭПР (табл. 3) показал, что для всех полученных в растворе радикалов фактор спектроскопического расщепления (2,0038 0,005) близок к "-фактору свободного электрона, а сверхтонкая структура находится в хорошем согласии с теоретически ожидаемыми энергетическими уровнями. [c.28]

Во-первых, -фактор для этой линии близок к -фактору свободного электрона. Отметим, что -фактор сигнала ЭПР в случае аммиачных растворов щелочных металлов, для которых наличие сольватированных электронов показано многими методами, также близок к -фактору свободного электрона [94]. Линии парамагнитного резонанса таких растворов чрезвычайно узки порядка десятых долей э). Однако их ширина зависит от концентрации раствора и температуры. Согласно [91], ширина линии сигнала ЭПР в натрпй-аммиачном растворе при температуре —196° С равна И э. [c.27]

Благодаря удаленности возбужденных состояний -факторы ионов (в. с.) очень близки -фактору свободного электрона. Например, = 2,0009 для Мп2+ в СаО [345], = 2,0052 для Fe + в СаО [345] и =1,9995 для Сг+ в ZnS [346]. " [c.332]

Спектр ЭПР отображает интенсивность сигнала I как функцию напряженности поля Но при постоянной частоте V. Но обычно регистрируют не величину /, а ее первую производную по Яо. Положение сигнала или центра группы линий указывается при помощи -фактора, который является константой вещества. -Фак-торы органических свободных радикалов лишь незначительно отличаются от -фактора свободного электрона, равного 2,0023. [c.101]

Наличие в этих продуктах более развитой (по сравнению с антраценом) системы сопряжения, включающей неподеленные электроны атомов серы, должно приводить к более высокой ингибирующей активности. Подобные соединения представляют интерес и с точки зрения возможности проявления синергических эффектов, как это наблюдалось при ингибировании окисления полиэтилена или парафиновых углеводородов смесями сульфидов с аценами или с продуктами термообработки антрацена . А5, полученные путем прогрева в аргоне при 300 °С смесей антрацена с серой (взятых в молярном отношении 1 2), представляют в зависимости от длительности прогрева более или менее сильно окрашенные продукты, характеризующиеся сигналом ЭПР в виде узкого синглета с -фактором свободного электрона и содержащие до 5-10 ПМЧ/г. При окислении поликарбоната на основе 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана (мол. вес 36 ООО) при 270 °С и Ро, = = 760 мм рт. ст. в присутствии продуктов типа А5 скорость окисления резко снижается. Приведенные на рис, 18 кривые сви- [c.157]

Параметр а иногда выражают в эрстедах (Э), мегагерцах (МГц) или см Следует подчеркнуть, что расстояние между линиями в спектре в эрстедах находят с по.мощью соотнощения а/зр, в котором а измеряется в эргах, а (3 — в эрг/Э. Если д 2, некорректно приводить расстояние между линиями а в эрстедах. Чтобы получить а в эрстедах, необходимо умножить а, измеренное в эргах, на д(3 и разделить на (где ве — 3-фактор свободного электрона, равный 2,СЮ23193). Поскольку а характеризует энергию, лучще говорить о ней как об энергии. Для этого нужно умножить расстояние между линиями, выраженное в эрстедах, на зР, г/ е Р измеряется в см Э Эти единицы не зависят от 3-фактора. Значение а в МГц получают, умножая а(см ) на с(3-10 ° см/с) и деля на 10. [c.17]

В противоположность д-факторам органических свободных радикалов ( -факторы ионов переходных металлов могут заметно отличаться от значения -фактора свободного электрона, равного 2,0023. Такие отклонения дают много информации об электронной структуре комплексов. Различие обусловлено тем, что спин-орбитальное взаимодействие в комплексах многих ионов переходных металлов по величине значительно превьш1ает соответствующее взаимодействие в органических свободных радикалах (см. ниже). Таким образом, для понимания явления ЭПР существенное значение приобретают спин-орбитальные эффекты. [c.209]

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с g-фактором, равным 2,003, т. е. близким к -фактору свободного электрона (g = 2,0023) [221, 914, 1053—1060], а также набор линий СТС, соответствующих, ионам V+ в веществе. Концентрация парамагнитных центров (стабильных радикалов) в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 10 до 10 г и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны. [c.195]

В спектрах ЭПР углей фиксируются сигналы от органической и минеральной составляющих углей. Сведения об изучении спектров ЭПР неорганических компонентов незначительны. Имеются данные о широких сигналах ионоа яюлеза (18]. Сигналы от органической части угля имеют ширину, не превышающую 10 гаусс, и -фактор, близкий к -фактору свободного электрона, концентрация ПМЦ 10 -10"спинг/г. Исследователи Васильева, Инграм (19, 20] относят ПМЦ к свободным радикалам арильного и ароксильного типов. Предполагалась также возможность появления неспарекных электронов иэ-эа дефектов упорядоченных структур, включающих пяти-, семичленные итнслы с трехвалентным углеродом [21]. [c.74]

Как ранее было показано /4/, центральная линия в спектре асфальтенов рис, I, обозначенная индексом I, о -фактором, близким к -фактору свободного электрона 2,(Ю23, соответствует обычному углеродному радикалу, делокализованно му по фрашентам, не содержащим парамагнитных ядер, В нвоб-лученном асфальтите на один свободный радикал приходится [c.227]

Наличие в цепях И.о. системы сопряженпых двойных связей обусловливает их полупроводниковые свойства. Значение уд. объемной электрич. проводимости П. о. ( 29з) южит в пределах от 1 -10 до 3 10 -° -см-, энергии активации проводимости — от 1,7 до 2,6 ав. Эти полимеры дают узкий одиночный сигнал ЭПР с -фактором, близким к -фактору свободного электрона, и концентрацией парамагнитных частиц 10 — 10 спин г. Термич. обработка П. о. приводит к возрастанию электрич. проводимости на несколько порядков и увеличению концентрации парамагнитных частиц. [c.45]

Изучение интенсивности и формы линий спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в диагностике злокачественных новообразований привлекает внимание в связи с результатами ряда работ [1—6]. Замораживание и сушка вакуумированием нативных клеток и неочищенных белковых материалов животного происхождения позволяют получить препараты, дающие синглетный, асимметричный сигнал ЭПР с полушириной 6—8 эрстед и ( -фактором, равным 2,002, что равно ё -фактору свободного электрона. Сигналы ЭПР возникают в результате резонансного поглощения энергии СВЧ свободно-радикальными, в большинстве находящимися в семихинонном состоянии, активными центрами ферментов и других кофакторов ок ислительно-восстановительных реакций. К их числу относятся, как известно, флавины, нафтохиноны, аскорбиновая кислота, коэнзим О, флавоны и др. [c.146]

Для ряда К. п. характерно наличие узкого и широкого сигналов ЭПР. Концентрация неспареиных электронов достигает 101 —на 1 г. -Фактор у5кого сигнала для К. п. близок -фактору свободного электрона. Ширина и форма широкого сигнала ЭПР определяются, по-видимому, природой металла. Полифтало-циапины меди характеризуются концентрацией неспа-ренных электронов 10 —10 -фактором 2,03—2,07 шириной линии 10,3—17,1 ка/м (130—215 э). [c.553]

Поскольку тензор 3X3 имеет шесть квадратных корней, возникает неопределенность знака. Если тензор g получается в виде небольших отклонений от -фактора свободного электрона (2,0023), то из химических соображений можно считать все корни положительными. Принято считать -фактор свободного электрона положительным в действительности гиромагнитное отношение электрона отрицательно. Это учитывается при записи спин-гамильто- [c.150]

Удивительное сходство между параметрами спектров ЭПР ряда тиоловых комплексов Мо(У) [28] и молибдофлавопротеидных ферментов (табл. 23) дает один из наиболее убедительных аргументов в пользу того, что молибден в ферментах связывается с серусодержащими лигандами. Октаэдрические комплексы Мо(У) с лигандами, отличными от сульфгидрильных групп, не дают сигналов ЭПР с -факторами, превышающими 1,95, или константами сверхтонкого взаимодействия менее 4,7 мТ. При делокализации неспаренного электрона по орбиталям сульфгидрильных лигандов константы сверхтонкого взаимодействия уменьшаются, а -факторы увеличиваются и приближаются к -фактору свободного электрона. Вследствие такого сходства в параметрах спектров ЭПР молибденсодержащих ферментов и комплексов с серусодержащими лигандами последние были предметом детальных исследований методом ЭПР как модели ферментов (гл. 15). [c.272]

В боз1ьшинстве случаев спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой симметричную одиночную линию с -фак-тором, несколько меньшим -фактора свободного электрона, [c.97]

Оценим нз экспериментальных данных плотность неспаренного электрона в радикале - HjOH. Измененпе g-фактора по сравнению с g-фактором свободного электрона для радикала, в котором спиновая плотность распределена на атомах, равно Ag=T/, p,7A (АЕ — разнпца энергий между основным и нпж- [c.216]

H ONH [38, 125], либо о-радикалами NH, O [126, 127]. Об образовании последнего радикала свидетельствует то, что g-фактор 6-линейного спектра равен 2,00167, т. е. меньше g-фактора свободного электрона, что характерно для о-радикалов. [c.399]

Для ряда соединений с системой сопряжения обнаружен устойчивый парамагнетизм, характеризующийся узким симметричным сигналом ЭПР без сверхтонкой структуры с ё -фактором свободного электрона . Интенсивность сигнала увеличивается с ростом цепи сопряжения и для разных молекулярных структур соответствует концентрации 10 —10 парамагнитных частиц на 1 г. Уменьшение степени сопряжения п -электронов ведет к исчезновению сигнала ЭПР. Количество парамагнитных частиц (ПМЧ) не соответствует, однако, числу молекул и в среднем составляет 1 ПМЧ на 10—1000 макромолекул. Существенно, что интенсивность и форма сигналаЭПР в большей части случаев сохраняются и при растворении вещества. С понижением температуры интенсивность сигнала ЭПР увеличивается в соответствии с законом Кюри . [c.131]

Сигнал ЭПР продуктов пиролиза антрацена представляет собой узкий синглет (расстояние между точками максимального> наклона сигнала ЭПР<10 э) с --фактором свободного электрона, т. е. аналогичен сигналам, наблюдавшимся для других полисо-пряженных систем . Интенсивность сигнала одинакова на воздухе и в вакууме, не меняется при длительном хранении продуктов" пиролиза на воздухе при комнатной температуре и сохраняется при их растворении. [c.138]

Пиролизованный в инертной атмосс ре в течение 20 мин при 400 °С отвержденный резол 300 (РТ) содержит 10 ПМЧ/г. Сигнал ЭПР — узкий синглет с г-фактором свободного электрона. Как видно из рис. 22, РТ является эффективным стабилизатором термоокислительной деструкции, причем стабилизующие эффекты соизмеримы с эффектами, вызываемыми ПСС. Образование в ходе термической обработки резита структур с конденсированными ароматическими ядрами, сопровождающееся возникновением ПМЧ, позволило предположить, что такие предварительно термолизованные в отсутствие кислорода продукты будут значительно более устойчивы к последующим термоокислительным воздействиям, чем исходный резит. Действительно, скорость деструкции существенно снижается с увеличением содержания ПМЧ в продуктах пиролиза резита, достигая минимального значения при содержании 2-10 ПМЧ/г (рис. 24, кривая 2). Эти данные согласуются с ранее описанными фактами по ингибирующему действию соединений с системой сопряжения, возникающих на глубоких стадиях термической или термоокислительной деструкции ряда полимеров [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология