Обмен уширение

Литература по ЯМР в системах с равновесным обменом очень обширна, и мы рекомендуем читателю монографии [4.225 — 4.231], в которых рассмотрено обменное уширение линий. [c.259]

Это выражение описывает основные особенности нестационарного фурье-спектра системы со спин-спиновыми взаимодействиями при необратимых химических реакциях. Оно представляет собой обобщенный случай выражения (4.6.12), описывающего систему без спин-спинового взаимодействия. В спектр входят только сигналы на собственных частотах переходов и молекул А и В. Первое слагаемое в выражении (4.6.29) соответствует обменно-уширенным линиям поглощения молекулы реагента А. Второе ела- [c.268]

Ограничение по величине обменных уширений. Указанный температурный диапазон спектрометра не всегда достаточен для обнаружения обменных эффектов. Так, процессы, характеризующиеся барьером активации более 20 ккал/моль, т. е., вообще говоря, медленные, можно изучать только с помощью нагревания образца. При достижении верхнего температурного предела ( 470 К) начальные стадии медленного обмена будут наблюдаться для случая Уб=24—25 ккал/моль. Более высокие барьеры, таким [c.115]

Медленный обмен (тАу > 1) обменное уширение . В этом случае имеется два отдельных пика, но каждый из них расширен, как показано на рис. 56, а. Если расширение на половине высоты составляет б, то [c.238]

В силу соотношения (11.21) величина обменного уширения компонент спектра в [c.100]

Интересно отметить, что интенсивность поступательной диффузии нитроксильных радикалов, исследованная с помощью анализа обменного уширения линий и непосредственных измерений коэф- [c.153]

О глубине погружения метки в молекуле белка удается судить по эффективности обменного взаимодействия между радикальным фрагментом спиновой метки и водорастворимым уширяющим агентом или по эффективности диполь-дипольного взаимодействия спиновой метки с парамагнитными центрами, растворенными в замороженной водной среде [И]. Исследование эффективности обменного уширения в зависимости от заряда уширяющего агента позволяет судить о распределении электростатических зарядов на поверхности белка вблизи спиновой метки [192]. [c.185]

Г-2г. Концентрация парамагнитных центров. В гл. 9 было отмечено, что межмолекулярное обменное спин-спиновое взаимодействие дает вклад в 1/Гг. При умеренной концентрации парамагнитных частиц этот вклад в ширину линии прямо пропорционален концентрации. Однако амплитуда первой производной обратно пропорциональна квадрату ширины линии (табл. 2-1). Следовательно, пока амплитуда модуляции поддерживается постоянной и ширина линии в основном определяется спиновым обменом, амплитуда производной действительно будет увеличиваться с уменьшением концентрации. Разумеется, может быть достигнут такой момент, когда дальнейшее уменьшение концентрации приведет к снижению амплитуды сигнала. Тогда становятся существенными другие механизмы уширения, не зависящие от концентрации. Для спектров ЭПР свободных радикалов в жидких растворах ширины линии около 50 мГс довольно обычны. Для работы с такими линиями приходится ограничиваться концентрациями, не превышающими 10 М во избежание обменного уширения. [c.496]

Рис. 16. Концентрационная зависимость обменного уширения для радикала I в атактическом 1) и изотак-тическом 2) полипропилене.

СИТ ОТ коэффициента диффузии (рис. 1) и совпадает с теоретической зависимостью для обменного уширения [8] [c.124]

Независимое доказательство образования новой фазы растворителя и включения спинового зонда в эту фазу было получено при исследовании обменного уширения линий ЭПР. Ранее было показано [6], что в системах с однородным распределением радикалов определенной частоте врашения радикалов однозначно соответствует определенное значение концентрационного уширения. Другими словами, в растворах, в которых радикал распределен равномерно и в которых частоты вращения зонда одинаковы, концентрационное уширение также должно быть одинаковым. Любые отклонения от этой закономерности свидетельствуют о неравномерном распределении радикалов в этих случаях можно определить локальные концентрации спиновых зондов, т. е. найти степень неравномерности распределения. [c.151]

Различают область обменного уширения и обменного сужения. В области обменного уширения (когда частота обмена < а, ) взаимодействующие электроны имеют большую разность частот и прецессируют относительно направления внешнего магнитного поля, испытывая лишь во время встреч флуктуации локального обменного поля, обусловливающего уширение линии ЭПР (рис. 5, спектры 1 ш 2). В этом случае - [c.38]

I—V как в жидкостях, так и в аморфных полимерах выполняется универсальная зависимость обменного уширения бЯ от концентра- [c.56]

Наличие корреляции между коэффициентами вращательной и поступательной диффузии дает возможность определить по обменному уширению характер распределения радикалов и их локальные концентрации. Величина обменного уширения зависит как ог концентрации радикалов, так и от коэффициентов поступательной диффузии [уравнение (8)]. Для определения локальных концентраций подбираются такие температуры, при которых в различных средах равны. При этом коэффициенты поступательной диффузии также будут равны, поскольку существует тесная связь между и /) . Поэтому различия в константах обмена будут связаны. лишь с различиями в локальных концентрациях радикала. Так, равенство [c.57]

Медленный обмен протоном между АН и ВН (тДу > 1) приводит к обменному уширению линий поглощения протонами в молекулах АН и ВН. Если уширение линии на ее полувысоте равно 6v , то к == т -- 2лйу (рис. 30). [c.349]

Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, как расстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отнощение интенсивностей в максимуме и в минимуме. Эти приближения, однако, приводят к систематическим ощибкам, поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны. Более подходящим является использование дополнительного уширения линий, вызванного обменом, так называемого обменного уширения Добм- Его можно получить, если вычесть из наблюдаемой ширины линии Анабл естественную ширину линии А° и уширение за счет неоднородности поля А [c.261]

При определении времени корреляции вращательного движения меток в растворах спин-меченых полимеров часто пренебрегают анизотропным характером движения метки и используют соотношения, справедливые для изотропного вращения, например, соотношение (XI. 7), которое обычно применяют для определения скорости вращения малых молекул спиновых зондов. Коэффициент поступательной диффузии определяют по обменному уширению спектральных линий при известной Слок меток, используя соотношение [c.292]

На рис. 4.6.10 показаны некоторые характерные спектры при различных константах скорости реакции к. Качественно поведение этих спектров подобно спектрам односпиновых систем. Обменные уширения всех линий реагента одинаковы, а на ширину линий продукта химическая реакция не влияет. [c.270]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

Если A j = А2, скорость реакции переноса электрона может быть изучена по обменному уширению сигналов ЭПР. Ранние исследования [533, 569] показали, что для А , находящегося в различных состояниях ионной ассоциации, могут быть определены индивидуальные константы скорости, и полученная информация была повторно обработана для расчета констант скорости реакции свободных ионов, их SSIP и IP [270]. [c.603]

Наибольший интерес в методе спинового зопда представляет область обменного уширения в этой области, с одной стороны, сохраняется общий вид исходного спектра, а следовательно, и вся та информация о вращении нитроксильного радикала и его электронно-спиновых параметрах, которая содержится в исходном спектре, с другой стороны, анализ обменных эффектов наиболее прост. [c.101]

В этом случае в неравенствах, приведенных выше, в роли изотропной константы СТВ нитроксильных радикалов должны выступать разности резонансных полей для компонент спектра ЭПР радикала и уширяющего агента, между которыми и происходит спиновый обмен. Качественные изменения формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов в этом случае подобны проанализированным выше лишь в области обменного уширения компонент спектра (величина р в этой области в зависимости от ситуации задается разными соотношениями [98]). При дальнейшем повышении концентрации уширяющего агента обменного сужения спектра, наблюдаемого для растворов одних нитроксильных радикалов, не наблюдается, а спектр, уширяясь, практически исчезает по крайней мере в той области полей, в которых он наблюдался раньше. В действительности обменносуженный спектр либо вообще не регистируется при обычных условиях регистрации (в тех случаях, когда в подобных условиях не регистрируется спектр ЭПР самого уширяющего агента), либо появляется на новом месте где-то между спектрами радикала и уширяющего агента. [c.102]

В эксперименте обменное уширение компонент спектра ЭПР нитроксильных радикалов преимущественно исследуется в области быстрого вращения радикалов. В этих случаях уширение каждой из компонент спектра слагается аддитивно из разных вкладов, и в соотношениях (11.45), (11.56), определяющих завИ симость уширения от частоты вращепия радикала, величина обменного уширения должна фигурировать в виде дополнительного вклада X. В связи с тем, что этот вклад одинаков для всех компонент спектра (так как в соотношение (11.101) не входят параметры спина ядра азота), определить из экспериментальных спектров частоту обмена возможно лишь, варьируя исследуемую систему, например производя сравнительный анализ интересующих спектров со спектрами, снятыми в тех же условиях, но в отсутствие уширяющего агента [в случае обменного взаимодействия между самими радикалами в соответствии с соотношением (11.101) это означает переход к достаточно низким концентрациям радикала в системе]. [c.103]

Постоянство враш,ательной подвижности зондов обнаруживается для многих систем и в тех случаях, когда радикалы не встраиваются в кристаллическую решетку, а вытесняются в участки незакристаллизовавшейся жидкости, где их локальная концентрация повышается, что проявляется на спектрах ЭПР в дополнительном обменном уширении линий [136]. В подобных системах нитроксильные радикалы-зонды характеризуют жидкостное или стеклообразное состояние вещества, что необходимо иметь в виду при разборе работ, посвященных исследованию поведения нитроксильных радикалов при температурах, соответствующих кристаллизации основной массы растворителя. [c.152]

Небольшой участок образца освобождался от исходного лецитина и затем заполнялся зондом. Спектр такого образца в начальный момент времени представля.т1 собой обменосуженный синглет (см. раздел П. 6) по мере диффузии зонда в плоскости образца его локальная концентрация уменьшалась, обменное уширение ослаблялось, спектр с течением времени переходил в триплетную форму (рис. IV.14). Анализ этих спектров позволил авторам работы 1168] определить коэффициент поступательной диффузии спин-меченых молекул лецитина в плоскости слоя, который для комнатной температуры (25° С) оказался равным 1,8 0,6- 10 M l eK. Если предположить, что наблюдаемый процесс диффузии обусловлен парным обменом соседних молекул фосфолипида, то измеренный коэффициент диффузии соответствует временам подобного обмена порядка 10 сек. Столь большая скорость поступательного движения молекул липида в слое соответствует высокой трансляционной подвижности молекул жидкого кристалла, объединяющей эти системы с жидкостями. [c.175]

Изучение -пбдвижности спин-меченых молекул лецитина в мембранах подтверждает этот вывод. Так, в работе [170], при исследовании обменного уширения спектров ЭПР молекул спин-меченого лецитина III, включенных в липидные области мембран саркоплазматического ретикулума, обнаружено, что коэффициент поступательной диффузии этого зонда, измеренный при 37° С, составляет 6-10" смУсек, что близко к значениям для коэффициентов поступательной диффузии того же зонда вдоль липидного слоя, приведенным в разделе IV.3. К тому же скорость перехода спин-меченых молекул фосфолипида с одной стороны биологической мембраны на другую, как и в жидкокристаллических липидных бислоях, оказалась на много порядков меньше скорости поступательной диффузии молекул фосфолипида на то же рассто-ние [175]. [c.178]

Опубликован ряд работ, в которых описанный выше метод использовался для исследования скоростей. В общем случае изменение концентрации реагентов, увеличение кислотности или основности в реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, или повышение температуры может приводить к набору спектров типа представленных на рис. 8-29,а—е, соответствующих увеличению скорости обмена. В специальном примере при исследовании системы НгО—Н2О2 было найдено, что протоны обмениваются быстро, так что при всех условиях при комнатной температуре возникает только один пик [45]. Из данных о ширине этого пика (изменяющейся в зависимости от скорости обмена) было найдено, что реакция обмена катализируется кислотами и основаниями. В литературе описан метод вычисления времен жизни по ширине пиков и предложен механизм обмена. Полный и строгий анализ обменного уширения можно найти в работе Каплана [46]. [c.308]

Парамагнитными свойствами обладают только соединения Мо(П1) и Мо(У), однако сигналы ЭПР соединений Мо(П1) имеют слабую интенсивность вследствие обменного уширения, поэтому весьма вероятно, что все наблюдавшиеся сигналы молибденсодержащих систем были сигналами Мо(У). Наличие сигнала ЭПР Мо(У) указывает на присутствие Мо(У) в системе, однако отсутствие такого сигнала еще не является доказательством того, что молибден в этом состоянии окисления отсутствует. Так, например, мономерные комплексы Мо(У) весьма склонны к образованию диамагнитных димеров. Слабые сигналы в спектрах ЭПР молибденовых соединений, как полагают, обусловлены малыми количествами мономерного комплекса Мо(У), находящегося в равновесии с диамагнитным димером (гл. 15). Такие равновесия сильно зависят от природы растворителя. Другим источником сигнала могут быть парамагнитные димеры, т. е. триплетные состояния с двумя неспареннымн электронами. Распаривание спинов, приводящее к образованию парамагнитного димера из диамагнитного комплекса, может происходить при повороте вокруг связи между молибденом и мостико-вым атомом, связывающим два атома молибдена. [c.270]

В работах были исследованы концентрированные растворы бутилкаучука в различных растворителях. Было показано , что при увеличении содержания бутилкаучука в толуоле частота вращения уменьшается, а энергия активации возрастает. В растворах с содержанием каучука от 25 до 65% было обнаружено аномальное увеличение частот вращения зонда при понижении температуры в интервале 210—235 °К. В этой области температур локальные концентрации радикала, определенные по обменному уширению, резко возрастают. Полученные результаты свидетельствуют о том, что происходит микрорасслаивание системы бутилкаучук—толуол. При этом радикал концентрируется в участках, обогащенных растворителем, что приводит к увелотению частоты вращения и локальных концентраций зонда. [c.59]

Кинетические измерения показывают, что энергия активации перегруппировки составляет 20—25 ккал молъ, поэтому в спектре ЯМР характерных признаков обмена не видно. При повышении температуры циклопентадиен димеризуется по Дильсу — Альдеру, однако если имеются заместители, создающие пространственные препятствия димеризации, то наблюдается обменное уширение и слияние сигналов в спектрах ПМР при 150— 200° С. Это наблюдалось, например, в случае трифенилметилцик-лопентадиена [92]. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология