Координатный анализ нормальных колебаний

ПРИНЦИПЫ КООРДИНАТНОГО АНАЛИЗА НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ [c.70]

Принципы координатного анализа нормальных колебаний 75 [c.75]

Первая часть книги содержит минимальные теоретические сведения, необходимые для понимания основ теории нормальных колебаний и методов их координатного анализа. Для более детального ознакомления с теорией читатель может просмотреть литературу, указанную в первой части. В приложении П1 дано детальное описание применения к сложной системе метода анализа нормальных колебаний. Во второй и третьей частях книги рассмотрены наблюдающиеся фундаментальные частоты колебаний молекул в связи с их [c.9]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6=9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреннему атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания 2 дважды вырождены. Участвуя Б каждом из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбуждения. Колебания гз и Т4 трижды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычно наблюдается аналогичная картина частот, но значения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что при колебаниях VI и Уз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях и происходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

Для выяснения истинных причин изменения частот колебаний в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании необходим детальный нормально-координатный анализ и определение силовых постоянных связей. Изменение последних при координации, несомненно, может служить более надежным критерием силы [c.152]

На повышение частот валентных колебаний =N в нитрилах при координации обращали внимание многие исследователи [692, 756—760, 9201, однако результаты нормально-координатного анализа колебаний этих систем пока не привели к единому мнению [c.153]

Сравнивая ИК-спектры дейтерированного и нормального полимеров, можно увидеть, в каких полосах проявляются колебания водородных атомов. В некоторых случаях это удается установить достаточно легко, например отнесение полосы при 725 см в спектре полиэтилена к маятниковым колебаниям метиленовой группы [1529] или определение различия между колебаниями СН-групп в кольце и в боковой цепи полистирола [852, 1309]. Однако часто приходят к выводу, что при дейтерировании почти все полосы претерпевают какое-нибудь изменение, поэтому надежный анализ спектров дает лишь метод дейтерирования в совокупности с нормально-координатным анализом. В [397, 931] проведен анализ спектров поливинилхлорида и его дейтерированных производных. В области валентных колебаний СН-группы проявляются пять полос при 2970, 2935, 2913, 2856 и 2823 см , а в области валентных колебаний СО-группы — только три полосы при 2210, [c.109]

Комплексы с аминокислотами. Кондрейт и Накамото провели координатный анализ нормальных колебаний хелатного кольца комплекса двухвалентного металла с а-аминокарбоксилат-ионом [14]. Отнесение полос ИК-спектров геометрических изомеров [Pt(gly)2] (рис. 8-7), основанное на этом анализе, приведено в табл. 8-1 [24]. Как и можно было ожидать из соображений симметрии, спектры г ис-изомеров комплексов платины(П) [14, 24, 43] и меди(П) [14, 28, 41, 46] имеют больше полос, чем спектры транс-изомеров. Два геометрических изомера [ o(gly)з] также были идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии на том основании, что пурпурный дигидрят имеет более сложный спектр, чем красный моногидрат, и поэтому является более низкосимметричным транс-изомером [37, 43] (рис. 8-8). [c.410]

Очень близки по энергии групповые колебания С—Н и С—N в молекуле H N, поэтому их отнесение затруднено. В таких случаях приемом, позволяющим обнаружить индивидуальные колебания, является примененпе нормально-координатного анализа н.4мучение ИК-спектров с изотопами И и D, 0 и 0, С и С. [c.276]

Вода, изогнутая трехатомная молекула, должна иметь 3-3—6 = 3 типа колебаний. Это означает, что любую фактически наблюдаемую картину колебаний молекулы воды можно анализировать с помощью вкладов трех простых гармонических движений, называемых нормальными видами движения. В общем, поскольку эти три колебания влекут за собой различные искажеиня связей, им будут соответствовать разные частоты (называемые VI, л г, з). Анализ механики двнженш (называемый нормальны, координатным анализом) показывает, что для любой изогнутой трехатомной молекулы будут наблюдаться три колебания, представленные на рис. 31.20. Аналогичным образом для любой. линейной трехатомной молекулы, которая должна иметь 3-3—5 = 4 типа колебаний, наблюдается сходная картина, как показано для молекулы СОг на рис. 31.21. Экспериментально наблюдаемые частоты для Н2О, СО2 и некоторых аналогичных молекул приведены на рисунках. [c.43]

Нормально-координатный анализ колебаний метилацетата в свободном состоянии и в комплексе [351 показал, что кинематический эффект при образовании координационных связей здесь незначителен. Колебания С=0 сильно локализованы и подобны колебаниям изолированной двухатомной молекулы. Изменения частот колебаний в молекуле метилацетата при связывании ее в комплекс обусловлены в основном уменьшением силовой постоянной связи С=0, т. е. ослаблением этой связи в результате переноса заряда от неподеленной пары электронов атома кислорода к молекуле акцептора. Очевидно так же ведет себя группа С — О и в других карбонилсодержащих соединениях, выступающих в роли доноров. Таким образом, чем больше степень переноса заряда и соответственно чем прочнее образующийся комплекс, тем к большему ослаблению связей С==0 в карбонилпроизводных и к большему снижению частот валентных колебаний этой связи должна приводить координация. Этим объясняется достаточно хорошая корреляция между величинами Av =o = ( с=о)своб — ( с=о)к и другими параметрами комплексов, характеризующими энергию ДА-взаимодействия, в частности с энтальпиями их образования (см. гл. V). [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология