Мечения метод дейтерирование

Общий недостаток метода применения тяжелых изотопов и их масс-спектрометрического определения заключается в его невысокой чувствительности, обусловленной, главным образом, относительно большим содержанием (около 1 %) природного С. По этой причине в масс-спектре любого органического соединения с десятью атомами углерода уже содержится изотопный пик , имеющий на одну единицу массы больше, чем молекулярный ион интенсивность этого пика составляет 11 % от интенсивности [М]+. В этих условиях присутствие 2 % меченого соединения с одним атомом или С, увеличивающее интенсивность пика иона [М+1]+ до 13%, заметить практически невозможно. Положение облегчается при введении нескольких меченых атомов в том же самом спектре природная интенсивность пика иона [М + 2] + составит только 1 % от интенсивности пика [М]+, так что добавление 2 % метки 2Н2 или можно обнаружить без труда. Однако и в этом случае точность определения невелика. Если такая точность удовлетворяет требованиям эксперимента, то масс-спектрометрия может служить очень удобным методом исследования. Таким образом, этот метод имеет хотя и ограниченные, но очень полезные сферы применения. Например, чувствительности метода масс-спектрометрии достаточно, чтобы вполне надежно определить число введенных в соединение меченых атомов, если полностью меченный в одном или нескольких положениях предшественник удается включить с разбавлением метки не более, чем в 50 раз, Масс-спектрометрия особенно удобна при работе с соединениями, меченными Н, когда полное дейтерирование предшественника обычно не представляет трудностей и когда желательно избежать проявления изотопных эффектов наглядным примером является широкое использование [Ме 2Нз] метионина для изучения процессов С-метилирования. [c.475]

Весьма перспективны методы кинетической ИК-спектроскопии [12—14], развитые специально для исследования Н-обмена. Эти методы сочетают высокую чувствительность с высокой временной разрешающей способностью. В комбинации с техникой остановленной струи [15] ИК-спектроскопия применима к изучению Н-обмена в растворах с периодом полуобмена до нескольких миллисекунд. При этом методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии, требуют применения меченых (как правило, дейтерированных) соединений, что приводит к необходимости рассмотрения влияния изотопных эффектов [16, 17]. На рис. 3 и 4 приведены примеры спектроскопических исследований Н-обмена в растворе методами ИКС и ЯМР. Из других методик отметим применяемый для изучения медленного дейтеро-обмена химический анализ с отбором проб [18] несколько работ выполнено с помощью метода ЭПР (см., например, [19])., [c.275]

Разработка методов получения дейтерированных органических соединений и соединений, меченных радиоактивным изотопом трития, Отч. № 34-59, с. 4—18, библ. 9 назв. [c.182]

Изучение поведения модельного объекта, т.е. изолированной пленки того же адгезива, под действием воды в течение 10000 ч показало появление кластеров воды в объеме клея [333]. Аналогичный вывод следует из расчетов коэффициентов диффузии воды, меченной тритием, через клеевое соединение алюминия с эпоксидной композицией [334]. Его справедливость получила независимое подтверждение в опытах по определению закономерностей распределения влаги в композиционных материалах на основе углеродных волокон, изготовленных с помощью эпоксидного связующего в атмосфере дейтерированной воды при относительной влажности 70%, когда профили распределения воды и коэффициенты ее диффузии были найдены методом анализа ядерных реакций В ( Не, р) Не [335]. [c.77]

Для экспериментального определения параметра порядка применяют ЯМР-метки, которыми являются липиды, дейтерированные в разных метиленовых положениях углеводородной цепи или меченные ядрами Используют также спин-меченые липиды, в которых парамагнитные группы связаны с разными углеродными атомами углеводородной цепи. В последнее время благодаря усовершенствованию техники метода ЯМР стало возможным определять 3 по параметрам релакса- [c.51]

Другой путь измерения расстояний между белками основан на использовании нейтронного рассеяния рибосомными частицами с избирательно дейтерированными парами белков. Так как протонированные белки и дейтерированные белки по-разному рассеивают нейтроны, то из сравнения рассеяния от немеченых и меченых частиц можно выделить вклад именно дейтерированной пары, а из него оценить как расстояние между центрами масс двух белков, так и степень вытянутости (компактности) каждого белка in situ. Подбирая состав растворителя (соотношение H2O/D2O) так, чтобы скомпенсировать рассеяние от протонированного белка, можно еше более усилить видимый вклад дейтерированной пары. Используя измеренные расстояния между центрами масс белков в многочисленных дейтерированных парах, Р. Мур и Д. Энгельман с сотр. применили геодезический метод триангуляции для построения модели трехмерного расположения рибосомных белков в 30S субчастице Е. oli (рис. 64). Эти данные показывают, что действительно белки S7, S9 и S10 образуют одну тесную группу, а белки S4, S5, S8 и S12 сгруппированы в другой кластер близких белков белок S3 находится между ними (ср. с рис. 63). Полученные результаты явились одним из наиболее точных и фунда- [c.108]

Однако реакция не всегда протекает так легко, как обычно полагают. Это связано с тем, что скорость дейтерирования (тритирования) не всегда много выше скорости конкурирующих реакций [3-5]. Фактически в основе реакции лежит очень высокая скорость обмена литий-галоген реакции н-бутиллития с арилгалогенидами в присутствии тритированной воды ведут к появлению тритиевых меток в ароматическом кольце [6]. Этот метод остается одним из лучших для получения соединений, меченных изотопами водорода в специфических положениях и с очень высокой степенью замещения. Некоторые примеры дейтерирования показаны в табл. 9.2. Некоторые более ранние примеры приведены в Основной литературе, А, где также приведена литература по получению тритиевых меток. Недавно описанный пример такого получения приведен ниже [7] [c.120]

Известную проблему, особенно в биоаналитической химии, составляет определение выхода, т. е. определение процентного количества соединения после его выделения из, скажем, биологической матрицы. Выход часто определяется с помошью метода внутреннего стандарта, основное требование к которому состоит в том, чтобы он по своим свойствам был максимально близок к определяемому соединению. Очень часто эту проблему решить довольно трудно, что, естественно, влияет на достоверность результатов. Почти идеальными внутренними стандартами являются изотопно-меченные аналоги соединения, использование которых привело к исключительно важной роли масс-спектрометрического обнаружения в количественном газохроматографическом анализе. В этом случае для введения метки применяются стабильные изотопы (чаще всего дейтерированные аналоги), и вследствие высокой разрешающей способности такой системы обнаружения отношение меченого внутреннего стандарта и немеченого анализируемого образца можно определить точно. Химическое различие, обусловленное изотопным замещением, обычно пренебрежимо мало и не влияет на результаты выделения и обработки пробы. Хотя в капиллярной ГХ может наблюдаться небольшое различие во временах удерживания изомеров, меченных Н и н, влияние изотопного замещения на удерживание обычно не проявляется ввиду очень незначительного различия в способности к образованию водородных связей с неподвижной фазой. Как и при применении стандартов, меченных радиоактивными изотопами, определение меченого и немеченого соединений основывается целиком на специфическом методе одновременного обнаружения обеих форм. [c.174]

Разработан препаративный метод синтеза исчерпывающе дей-териров анных ДВСй 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана [50]. В качестве среды для получения дейтерированных продуктов ДМСО не пригоден из-за большой склонности к обмену аротонов в щелочных условиях [51]. Базируясь на данных [52] об отсутствии изотопного обмена в основной среде между толуолом, меченным тритием по СНз-группе, и ГМФТА, авторы [50] использовали в качестве растворителя ГМФТА, хотя, как указывалось выше, в1 ходы две в нем значительно-ниже, чем в ДМСО. Источником дейтерия служила окись дейтерия (ВаО), источником ацетиле-на-Вз—карбид кальция, реагирующий с тяжелой водой в процессе реакции. Известно [53 ] что карбид кальция в этих условиях [c.14]

Дейтерирование и тритирование [71. Меченая Т. к. имеет некоторые преимущества прн дейтерировании и тритировании. Она получается с количественным выходом при смешивании с тяжелой водой, Т. к. является прекрасным растворителем и одновременно слуя<ит кислотным катализатором. За внедрением метки можно следить методом ядерного магнитного резонанса реагент легко з даляет-ся испарением в вакууме. В случае олефинов одновременно происходит реакция присоединения, в результате которой образуются трифторацетаты. Реагент был применен для получения меченых Д -и Д -тетрагидроканнабинолов. [c.297]

В на оящее время нет экспериментальных данных о диффузии цепей, заключенных внутрь сетки. Однако имеются данные по коэффи циенту диффузии меченой цепи в полиэтиленовых расплавах, полученные двумя методами 1) с помощью ЯМР [12] 2) при использовании (в качестве меченых) дейтерированных цепей и измерении локальной концентрации дейтерированного компонента с помощью рассеяния инфракрасного излучения [13]. [c.257]

Применение меченых макромолекул позволяет использовать для определения их размеров в концентрированных системах методы рассеяния — мапо-угловое рассеяние рентгеновских лучей [54—56] и медленных нейтронов [22, 39]. Для использования первого метода Хаяши [55, 56] применял сополимер стирола с п-иодстиролом, во втором случае — дейтерированный полистирол [39] и полиметилметакрилат [22]. Особенно наглядны результаты, полученные нейтронным методом. [c.168]

Масс-спектр цельной молекулы показывает отдельные изотопные формы и поэтому дает возможность определить степень изотопного замещения. По интенсивности пиков М, М М -А- 2, М Аг 3. .. можно рассчитать количество немеченых, MOHO-, ди- и три-дейтерированных молекул, образовавшихся в процессе реакции дейтерирования. Ряд преимуществ этого метода очевиден. Нет необходимости доводить реакцию до полного завершения, так как распределение меченых соединений быстро устанавливается после обмена последнего, способного к замещению водорода. Это иллюстрируется масс-спектром частично дейтерированного бутадиена (рис. 42). Спектр свидетельствует о наличии 10,2% Dj-naoMepa и отсутствии Об-изомера (слабый пик mie 59 обусловлен содержанием исключительно С), откуда следует, что в данных условиях обмениваются только четыре атома водорода. В масс-спектре бутадиена, помимо пика молекулярного иона, имеется ряд пиков, обусловленных потерей от одного до шести атомов водорода, что делает невозможным расчет степени изотопного замещения, если только для калибровки не располагают индивидуальными, специально дейтерированными бутадиенами, что является довольно редким случаем. Образование этих осколков можно подавить применением более низкого потенциала ионизации (приблизительно 9,5 эв), при котором не-дейтерировапное соединение дает только пик mie 54 (молекулярный ион) и слабый пик mie 55, соответствующий природному [c.329]

В случае необходимости будут приведены значения ошибок эксперимента на основе собственных оценок авторов. Обычно можно полагать, что при изучении изотопных эффектов методом конкурирующих реакций отношение констант скорости н/ в может быть исправлено путем экстраполяции к пулевому времени. В таком случае, если были проведены прямые сравнения скоростей с неполностью меченным веществом, величина ААР Ы, равная КТ1п) 1п кв.1кв, будет относиться к полному дейтерированию в эквивалентные положения. [c.145]

XIV. 4. 1)Метилпропионат растворяют в меченом этаноле С2НеОО, содержащем этилат натрия СгНвОМа. При этом быстро образуется а-дейтерометилпропионат. Объясните образование этого дейтерированного сложного эфира и укажите, как можно с помощью спектрального метода определить в любой момент времени приблизительный процент дейтерирования. [c.325]

В сополимерах, содержащих достаточно длинные дейтерированные включения или блоки, применение методов нейтронного рассеяния позволяет вьщелять подвижность дейтерированного блока на фоне остальной цепи. Этот блок может, конечно, содержать несколько ГСЦ. Однако тогда, когда хвосты цепи много длиннее меченого фрагмента, можно при изучении крупномасштабных движений произвести, динамическую перенормировку - рассматривать этот блок как одну, более крупную (сложную) субцепь, а хвосты цепи трактовать как длинные цепи из таких суперч убцепей. [c.59]

Эти два механизма можно различить между собой, используя метод меченых атомов. Предположим, что мы берем в качестве растворителя этиловый спирт, в котором гидроксильный водород замещен на тяжелый изотоп дейтерий (СгН500). Если промежуточно образуется карбанион, то при обратном превращении его в бромистый изопропил с большей вероятностью происходит отрыв дейтерия от дейтерированного растворителя, чем атома водорода от нормального этилового спирта. Реакция должна протекать следующим образом [c.100]

Эта гипотеза согласуется с результатами прямых измерений размеров дейтерированных цепей в стеклообразных полистироле и полиметилметакрилате, а также в расплаве полиэтилена методом малоугловой дифракции нейтронов, в соответствии с которыми среднеквадратичные значения радиуса инерции макромолекул в блоке в пределах 10—15 % совпадают с невозмущенными размерами, определенными в разбавленных идеальных растворах. Кроме того, пропорциональность первой степени ММ, а также близкие к нулю значения второго вириального коэффициента Аг, который, как указывалось ранее, является основной количественной характеристикой степени неидеальности раствора, позволили сделать вывод о гауссовом характере распределения сегментов меченных макромолекул в протонированной матрице относительно их центров тяжести. [c.31]

При действии серы на грег-бутилмагнийхлорид получен соответствующий меркаптан с выходом 70—75% [96]. Как видно из табл. 8,2, таким методом синтезирован ряд меркаптанов, меченных радиоактивными изотопами серы, например н-бутан-тиол- 55 [97, 98], егор-бутантнол- 5 [99], а-толуолтиол- 5 [100, 101], а-толуолтиол-з 5 [102], а также дейтерированный тиофенол СбОзЗН [103]. [c.308]

Следует отметить, что реакция изотопного обмена водорода алкильных групп аренониевых ионов может быть использована для выявления и изучения их вырожденных перегруппировок путем наблюдения за появлением дейтерированных групп в положениях, в которых алкильные группы не могут непосредственно вовлекаться в реакцию дейтерообмена с кислотной сре,цой [102, 104, 387]. Интересные возможности в этом плане открывает и селективное дейтерирование предшественников аренониевых ионов метиленциклогексадиенового и циклогек-садиенонового типа в слабых кислотах, так как протонирование полученных этим способом меченных предшественников в сильных кислотах, где реакция дейтерообмена подавлена, позволяет генерировать селективно дейтерированные аренониевые ионы и наблюдать за их последующими превращениями методом ЯМР [102, 104]. [c.146]

С. В. Маркевич (Минск, СССР). Многообразие превращений спиртов на твердых телах указывает и на многообразие форм их контактного взаимодействия с поверхностью. Методом меченых атомов, с применением простейших алифатических спиртов, меченных в различные положения, нам, совместно с Владыко и Трохимцом, удалось установить характер ориентации спиртов на поверхности y-AljOg. На основе подученных данных была предложена схема, включающая горизонтальную и вертикальную адсорбцию спиртов на дейтерированной поверхности Y-AI2O3, которая подтверждает высказанные ранее Крыловым, Вассербергом и Якерсоном предположения о возможности горизонтальной адсорбции спирта (см. стр. 246). [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология