Вырождение электронное трехкратное

Главное квантовое число. Решение уравнения Шредингера для одноэлектронных частиц приводит к выражению (11.13), из которого следует, что п определяет общую энергию электрона в атоме. Поскольку энергия в этом случае не зависит от квантовых ч сел I и /И/, то состояния с одинаковым п и разными I и m называются вырожденными, степень вырождения для каждого энергетического уровня равна (2/+1). Поэтому р-орбитали трехкратно вырождены, пй—пятикратно, nf—семикратно. [c.55]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Состояние электрона, описываемое побочным квантовым числом I, квантовано в пространстве. Для каждого значения I имеется 2/ 1 энергетически эквивалентных пространственных конфигураций орбиталей, которые описываются магнитным квантовым числом Побочному квантовому числу I = О соответствует одна 5-орбиталь, обладающая шаровой симметрией. Для I = 1 имеются уже три р-орбитали со значениями = —1, О, + 1. Эти орбитали характеризуются равной энергией и в этом отношении полностью эквивалентны, если в атоме отсутствует система осей координат, по которым эти орбитали могли бы быть пространственно ориентированы. Отмечая равноценность трех р-орбиталей, их называют трехкратно вырожденными. Однако, если атом попадает во внешнее электрическое или магнитное поле или же входит в состав молекулы, тем самым задается система координат. Так как по отношению к этой системе отсчета р-орбитали могут ориентироваться различно, то вырождение снимается. Вследствие этого появляется различие в энергиях между состояниями, характеризующимися различными значениями магнитного квантового числа т . Аналогичным образом можно рассмотреть снятие вырождения нескомпенсированных [c.176]

Трехкратное вырождение орбита-лей типа 2 обусловлено тетраэдрической симметрией молекулы. Данные фотоэлектронной спектроскопии подтверждают наличие двух энергетических уровней в молекуле первый потенциал ионизации (13,2 эВ) соответствует отрыву электрона с одной из /2-орбиталей, а второй (22,1 эВ) — с орбитали Т . [c.386]

Рассмотрим пример, взятый из хорошо изученных соединений меди (см. [14]). Допустим, что ион Си , имеющий электронную конфигурацию окружен шестью заместителями, находящимися в вершинах октаэдра. Мы уже знаем (табл. 6-12 и рис. 6-40), что октаэдрическое окружение расщепляет /-орбитали на два уровня с трехкратным 1 ) и двукратным (< ) вырождением. Для иона возможна един- [c.305]

По схеме можно определить число электронов на каждом уровне и подуровне. При этом те состояния электрона, которые характеризуются одинаковой энергией, называют вырожденными а число таких состояний—кратностью вырождения. Из рис. 5 видно, Что р-орбитали имеют трехкратное вырождение, /-орбитали—пятикратное, а /-орбитали—семикратное вырождение. Максимальное число электронов на различных подуровнях равно , на -подуровне—2, на р-подуровне—6, на /-подуровне— 10, На /-подуровне—14. [c.22]

В качестве примера взят комплекс (Со (ЫНз) в котором вокруг иона Со(III) координированы 6 молекул аммиака. Возникновение шести координационных связей за счет предоставления иону Со (III) неподеленных электронных пар лигандов (ННз) происходит путем взаимодействия шести а-орбита-лей лиганда с 3d-, 4s- и 4р-орбиталями Со (III). В правой части диаграммы показана шестикратно вырожденная орбиталь, на которой находятся шесть неподеленных электронных пар лигандов (NHa), в левой части — пятикратно вырожденная орбиталь 3d, 4з-орбиталь и трехкратно вырожденная орбиталь 4р, принадлежащие Со(III). В соответствии с принципами теории МО каждая а-орбиталь лиганда может взаимодействовать только с подходящей по симметрии орбиталью иона металла. В этом случае шесть орбиталей катиона Со (III) — dz>, [c.236]

Влияние поля на электронные орбиты центрального иона легко рассмотреть на примере иона с одним З -электроном сверх заполненной оболочки аргона, например на Находим такие линейные комбинации -орбит, которые преобразуются в соответствии со свойствами симметрии группы октаэдра, что проще всего сделать, пользуясь теорией групп. Оказывается, что в поле О/г-симметрии пятикратно вырожденный уровень распадается на два двукратно вырожденный уровень eg и трехкратно вырожденный t g (рис. 1). Соответствующие им действительные волновые функции обозначаются для % и для йху, йхг И йуг, распределение электронной плотности показано на рис. 2. Из рисунка видно, что области максимальной электронной плотности для бй-электронов направлены к вершинам октаэдра, а для 4ё Электронов—между ними. Поскольку кристаллическое поле создается либо отрицательными ионами, либо молекулами, отрицательные [c.109]

Таким образом, волновая функция основного состояния фл(1)4 в(2)+ Фв(1)1 а(2) имеет только один возможный спиновый множитель, а возбужденного состояния — три. Если теперь учесть спин-орбитальное взаимодействие, то трехкратно вырожденный уровень несколько расщепится это и оправдывает названия для основного состояния (5.11а) —синглет, а для возбужденного (5.116) —триплет. Так как электроны не могут изменять направление своих спинов (если не считать маловероятных изменений в результате снин-спинового и спин-орбитального взаимодействий), то прямые переходы между синглетным и триплетным состояниями невозможны. [c.158]

Валентная электронная конфигурация всех элементов VA-группы— ns np , т. е. на внешнем энергетическом (валентном) уровне они содержат 2 спаренных s-электрона и 3 неспаренных (в соответствии с правилом Гунда) электрона на трехкратно вырожденном р-уровне. Однако между элементами этой группы существуют и различия в электронном строении. Так, у фосфора в отличие от азота впервые появляется вакантный внешний М-уровепь, что обусловливает возможность промотирования одного 35-электрона с образованием пятиковалентного состояния, которое, как известно, отсутствует у азота. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному -уровню добавляется еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (п—1) -уровень, а у висмута, следующего за лентаноидами, кроме того, и 4/ -уровень. [c.282]

Наиболее эффективный способ определения А состоит в исследовании энергии, необходимой для возбуждения электрона с одного из -уровней на другой. Длина волны поглощенного при этом света часто лежит в видимой области, что обусловливает окраску многих комплексов. Вероятно, простейшим примером является аквокомплекс титана [Т1(Н20)б] . Здесь центральный атом металла, обладающий одним -электроном, находится в октаэдрическом окружении, вследствие чего наиболее низким уровнем (см. рис. 10.4) должен быть трехкратно вырожденный уровень tig. Возбуждение с этого уровня на двукратно вырожденный уровень eg требует энергии А, соответствующей частоте поглощения v, определяемой равенством A = hv. На опыте наблюдается полоса вблизи 5000 А, т. е. [c.302]

Магнитные моменты высокоспиновых октаэдрических комплексов колеблются в пределах 4,7—5,2 Цв, чтс свидетельствует о довольно большом вкладе орбитальной составляющей, поскольку чисто спиновое значение магнитного момента в случае трех неспаренных электронов равно 3,89 1в. Большой вклад орбитальной составляющей появляется в результате трехкратного вырождения основного состояния Tlg. Подробное объяснение может дать уточненная теория поля лигандов. [c.286]

Расчеты показывают (см. ниже), что для двукратно вырожденного электронного -терма активными в смысле теоремы Яна — Теллера, т. е. снимающими его вырождение, являются двукратно вырожденные нормальные колебания е-типа (табл. VI. 1), а для трехкратно вырожденного Г-терма ими могут быть как е-колеба-ния, так и трехкратно вырожденные 2-колебания (раздел VI. 3). [c.204]

Другим важным случаем электронного вырождения являются трехкратные Тг или Гг-термы. Для октаэдрического комплекса три функции Гг -терма преобразуются как следующие три произведения [c.107]

Результирующий градиент электрического поля на ядре создается в общем случае как атомными электронами, так и окружающими атом ионами. В отсутствие внешних электрических или магнитных полей атомные электроны не создают отличного от нуля градиента электрического поля на ядре. Действительно, заполненные или полузаполненные электронные оболочки обладают сферически симметричным распределением заряда. Если сверх этих оболочек в свободном атоме имеется, например, р-электрон, то в среднем он также не создает градиента электрического поля, ибо размазан по трем р-орбиталям, имеющим сферически симметричное зарядовое распределение (трехкратно вырожденный энергетический уровень). Однако, если атом находится во внешнем неоднородном электрическом поле, вырождение электронного уровня снимается и меняется заселенность различных подуровней. Это приводит к пространственной асимметрии электронного заряда и, следовательно, к появлению градиента электрического поля. Подобная асимметрия электронного заряда вызывает поляризацию внутренних сферически симметричных электронных оболочек, которые в свою очередь создают индуцированный градиент электрического поля на ядре противоположного знака (эффект экранирования по Штернхаймеру [106]). На основании сказанного выше результирующий градиент электрического поля (0) от одного стабилизированного на р -орби-тали р-электрона запишется в виде [c.59]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

У линейных молекул приЛ=1 и 2т=7г имеем два состояния яз/2 и Л1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С порядка п З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул К1 при К = Н, СНз, С(СНз)з, 51Нз наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66 0,63 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп сигнал относится к делокализованной несвязы- [c.143]

Рассмотрим более сложный случай образования МО на примере молекулы кислорода (рис. 7). Здесь два разрыхляющих электрона расположены на дважды вырожденном уровне п 2р. В соответствии с правилом Гунда они неспарены и имеют параллельные спины. Подсчет кратности связи дает валентность 2, однако из рисунка видно, что обычно принимаемая. валентная схема 0=0 неверна. В действительности в молекуле Оа в основном ее состоянии двойная связь образуется из трехкратной за счет ее разрыхления двумя электронами. Отсюда видно,что молекула Оз имеет два свободных электрона. Следовательно, кислород должен обладать парамагнитными свойствами. Этот вывод вполне согласуется с опытом. [c.27]

Подгруппа иьппьяка. Характеристика элементов УА-группы. Валентная электронная конфигурация всех элементов УА-Г1зуппы — пз пр , т.е. на внешнем энергетическом (валентном) уровне они содержат два спаренных -электрона и три неспаренных электрона на трехкратно вырожденном пр-уровне. Однако между элементами этой группы существуют и р личия в электронном строении. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному пс(-уровню добавляется еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (п — 1) -уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и 4/ -уровень. В силу наличия внутренних и /оболочек, экранирующих внешние электроны, в ряду Аз — 8Ь — В1 проявляется вторичная периодичность. В результате этого для среднего элемента ряда — сурьмы — степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута. [c.417]

Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга иа 1000 см . Нижний уровень невырожден, верхний - трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ) при температуре 1200 К, Значение постоянной/гс// , = 1.44 см-К. [c.140]

S. В некоторой молекуле есть фи электронных уровня энергии О, 800 и 1700 см . Нижний уровень невырожден, средний -трехкратно вырожден, высший - пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ) и заселеиносгь нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hdk = 1,44 см К. [c.141]

В карбонат-ионе, имеющем форму плоского треугольника, атом С находится в зр -гибридизованном состоянии, а орбиталь Рг образует я-орбиталь. С другой стороны, три эквивалентных атома О также 8р -гибридизованы, а их орбитали р представляют собой п-орбитали (в ряде приближенных методов полагают, что атом О зр-гибридизоваи, но при этом не возникает различий участвующих в связи орбиталей). Атомы С и О в валентных состояниях образуют показанные на рис. 4.1 молекулярные орбитали, и а-орбитали расщепляются на трехкратно вырожденные связывающую и разрыхляющую орбитали. Однократное связывание атомов за сче я-орбита-лей приводит к образованию четырех молекулярных орбиталей, две из которых вырожденны. 24 атомных валентных электрона заселяют орбитали, начиная с нижней, и одна молекулярная я-орбиталь и разрыхляющая а-орбиталь оказываются вакант ными (карбонат-ион диамагнитен, и все электроны спарены). [c.158]

Сфбиталей иона Со(1П) и отстоит на величину Д от ближайшей трехкратно вырожденной несвязывающей орбитали (рис. 4.12). Образование полос с переносом заряда происходит при переходе электронов со связывающих молекулярных орбиталей на разрыхляющие орбитали, что эквивалентно переходу электронов с орбиталей лигандов на орбитали центрального иона. [c.237]

Дативная связь. В комплексах невернеровского тига как заряды центрального иона так и дипольные моменты лигандов невелики, так что нельзя ожидать сильного электростатического взаимодействия. Однако энергии связи Сг—СО в гексакарбониле хрома (0) составляет 127,0 кДж-моль , что трудно объяснить только взаимодействием несвязывающих орбиталей Сг(0) и орбиталей атома углерода, имеющих sp-гибридизацию. Следует предположить, что в комплексах невернеровского типа имеется другой тип связи. Если рассмотреть расщепление d-орбиталей в поле симметрии Ой, то на трехкратно вырожденных низколежащих орбиталях Сг(0)—dxy, йхг и dyz — расположатся шесть электронов с образованием диамагнитной структуры. Эти орбитали имеют центр симметрии и по симметрии совпадают с я-разрыхляющей орбиталью СО (незаполненной), что обеспечивает их взаимодействие (рис. 4.13). [c.238]

Фуллерен Сео, являясь хорошим окислителем, способен присоединять до 6 электронов [34], что связано как с низким уровнем энергии трехкратно вырожденной незанятой МО, так и со значительным числом пирацилленовых фрагментов на поверхности [c.202]

В модификации зонной теории металлов на основе теории поля лигандов, предложенной Тростом [6] и Гуденафом [7], рассматривается эффект кристаллического поля, обусловленный ближайшими и следующими за ближайшими соседями атома по отношению к валентным электронам. Этот вариант является промежуточным между зонной теорией и методом валентных связей. В изолированном атоме, находящемся в поле кубической симметрии, пятикратно вырожденный -уровень расщепляется на трехкратно и двухкратно (е ) вырожденные [c.14]

Стоит обратить внимание на то, что энергия частицы, находящейся в постоянном по величине поле потенциальной ямы, прямо пропорциональна п , в то время как энергия в центральном электростатическом поле, наоборот, обратно пропорциональна п . Из выражения (3.97а) следует, что в водородоподобном атоме орбиталям 35, Зр и Зй соответствует одинаковая энергия (такпм образом, мы встречаемся здесь с многократно вырожденным состоянием). Как будет показано позже, это вырождение существенно ограничивается при переходе к системам с несколькими электронами (не меньше двух), когда необходимо учитывать отталкивание между электронами (рис. 3.15). В таких системах орбитальные энергии зависят не только от п, но и от /, так что вырожденными оказываются не все орбитали с произвольными комбинациями п и 1 степень вырождения при этом оказывается равной 21 + 1 (р-орбитали являются трехкратно, -орбитали — пятикратно, а орбитали — семикратно вырожденными). [c.48]

Приведенные здесь рассуждения охватывают почти все ситуации, с которыми можно столкнуться при изучении свойств симметрии конфигураций, за исключением электронной конфигурации (Г) , где Т — одно из трехкратно вырожденных неприводимых представлений, встречающихся в некоторых группах высокой симметрии. Здесь мы отметим лищь, что при анализе [c.158]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

В разделе 5.9 было установлено, что Е+ соответствует противоположным спинам двух электронов и дает энергию синглет-ного состояния, в то время как соответствующее антипар аллельным спинам, есть энергия трехкратно вырожденного три-плетного состояния. Иными словами, если известно, что спины противоположны, взаимодействие между фл и г )в определяется величиной -Ь/, а в противном случае — величиной —/. Предположим, однако, что спины принимают ту или иную ориентацию совершенно случайно тогда любой из четырех возможных способов ориентации равновероятен. Поскольку из четырех способов корреляции (раздел 5.9) три приводят к триплетному состоянию и только один — к синглетному, средняя энергия взаимодействия будет равна [c.190]

Как было установлено выше, состояние с квантовым числом общего момента У вырождено (2У- -1)-кратно, так как имеется такое число С-функций с одним и тем же значением У. Вернемся к нашему примеру с термами, соответствующими электронной конфигурации пр) терм не является вырожденным термы и пятикратно вырождены, — трехкратно вырожденный, а снова является невырожденным термом. Таким образом, мы имеем пятнадцать состояний, отвечающих возможным [c.213]

Обозначения низкоспиновый (н. с.) и высокоспиновый (b. .) относятся к распределениям электронов по орбиталям, приводящим соответственно к минимальному и максимальному значениям суммарного спина. В октаэдрическом кристаллическом поле пять Зс -ор6италей расщепляются на трехкратно вырожденные hg- и двукратно вырожденные е -орбитали. Энергия 2ё-орбиталей меньше энергии eg-орбиталей. Например, у ионов 3d могут возникнуть две ситуации в зависимости от величины расщепления уровней в кристаллическом поле. В случае высокоспиновых комплексов выполняется правило Гунда, т. е. самой [c.305]

Предположим, что искажению Яна — Теллера подвергается комплекс [Т1(Н20)б] +. Ион Ti +(d ) в октаэдрическом поле имеет конфигурацию t g. Однако уровень t2g трижды вырожден, а теорема Яна — Теллера запрещает заполнение его единственным электроном без искажения строения комплекса. [Отметим, что для иона Сг +(а(3) вырождение отсутствует. ] Если имеет место искажение, то трехкратное вырождение 2е УР0вня снимается (см. рис. 10.21) и неспаренный электрон занимает более низкую по энергии орбиталь [ху). [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология