спектр отнесение полос в спектре

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

Отнесение полос спектра к тем или иным колебаниям производится на основании параметров полос (частота, интенсивность, ширина и форма контура и т. п.) в спектрах сходно построенных молекул, а также расчета правдоподобных моделей. После отнесения частот можно определить структуру молекулы. [c.47]

Колебательный спектр является однозначной физической характеристикой вещества каждому индивидуальному соединению соответствует свой ИК-спектр, и даже близкие по физическим и химическим свойствам вещества, например изомеры, могут давать сильно различающиеся спектры. Поэтому ИК-спектр более надежен для идентификации индивидуальных соединений, чем традиционные характеристики показатель преломления, температуры плавления или кипения и т. п. Однозначное отнесение спектра возможно только тогда, когда спектры идентифицируемого вещества и эталона не отличаются ни одной из полос, включая и относительные их интенсивности. Если в спектре вещества обнаруживаются лишние полосы, то это может указывать на содержание в нем примеси, но если лишние полосы наблюдаются в спектре эталона, то исследуемое соединение и эталон — разные вещества. Наиболее характерные для идентификации полосы находятся в так называемой области отпечатков пальцев (у<1500 см ). При сравнении неизвестных соединений с известными по их ИК-спект- [c.211]

Райт и др. [11] сняли в области 300—1200 см спектры каркаса ряда цеолитов типов X и Y с различным отношением Si/Al. Согласно проведенному ими отнесению, полоса при 1140 см соответствует симметричным валентным колебаниям Si—О—Si, полоса при 1075 см — симметричным валентным колебаниям Si—О—А1, а наиболее интенсивная полоса примерно при 1000 см — антисимметричным валентным колебаниям этих же связей. Появление в спектре одной полосы при 1000 см обусловлено сильным взаимодействием соседних групп, приводящим к усреднению параметров полос и отсутствию дискретных полос в спектре. Плечо при 505 см , проявляющееся в спектре NaY, но отсутствующее в спектре NaX, соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям Si—О—Si. Остальные полосы в области 350—800 см отнесены к различным деформационным колебаниям в группах, различным образом взаимодействующих друг с другом. Кроме того, Райт и соавторы показали, что для трех полос поглощения при 1000, 770 и 570 см существует линейная корреляция между частотой и мольной долей алюминия в каркасе. [c.111]

Следует отметить, однако, что теория, связывающая электронное состояние молекул с ее ультрафиолетовыми спектрами, в настоящее время разработана недостаточно. Отнесение полос поглощения к определенному типу электронных переходов производится обычно по направлению сдвига электронного спектра при растворении или с использованием полуэмпирических представлений. В настоящее время нет также и строгой теории, связывающей изменения в ультрафиолетовом спектре с характером межмолекулярного взаимодействия. [c.26]

Информацию при ИК-спектроскопическом анализе получают в виде отнесения полос поглощения, которое обычно делают на основании того факта, что. многие функциональные группы поглощают в сравнительно узкой области спектра. Процесс отнесения полос обычно осложняется рядом факторов вырождением колебаний, наличием обертонов, смешением колебаний, большим числом полос. Как следствие, колебания групп могут в той или иной мере смешаться, а заселенность спектра приводит к перекрыванию полос. Поэтому анализ смеси веществ методом ИК-спектроскопии также должен предусматривать выделение индивидуальных спектров соединений из суммарного, для чего применяют методы, обсуждавшиеся выше. Разница заключается только в гораздо большем в случае ИК-спектров числе полос. Поэтому целесообразна обработка не всего спектра, а отдельных его участков. [c.246]

Инфракрасные спектры аморфного и кристаллического полипропилена приведены на рис. 36. Отнесение полос спектра дано в табл. 6 и 7. [c.346]

Отнесение полос спектров приводится по работам [c.349]

Точное отнесение полос спектра вызывает известные затруднения. Измерения дихроизма в растянутых образцах позволяет довольно просто разделить полосы по их принадлежности к группам Л или Е. Более сложен вопрос об отнесении колебаний. В ряде оригинальных работ высказывалось предположение о том, что избирательное замещение атомов водорода дейтерием в группах СН, СНг или СНз позволит разделить колебания, связанные с различными группами. Действительно, замещение водорода дейтерием, [c.350]

На метод инфракрасной спектроскопии применительно к гетероциклическим азосоединениям возлагали очень большие надежды многие химики. Однако из-за сложности строения данных реагентов не всегда удается сделать однозначные отнесения полос спектров к колебаниям определенных групп. Наиболее детально изучены ИК-спектры о-ПАФ, ПАН-1, ПАН-2 и их комплексов с ионами Мп, N1 и Ъп [560]. Например, ПАН-1 имеет полосы поглощения при 3050, 1620—1400, 1400—1100, 990, 900- 400 и 400—200 однако на слабые полосы наиболее трудно идентифицируемой азогруппы в области 1620—1400 смГ накладываются интенсивные полосы С=Ы- и С=< -групп. Комплекс никеля с этим реагентом имеет полосы при 1330 см (VN=N), 245 и 225 см (vм-N), 622 и 430 м (гм-о [c.33]

Для изучения молекулярной ориентации в полиэтилентерефталате была использована [2058] лазерная спектроскопия КР. Рассмотрено [2059] отнесение полос спектров КР полиэтилентерефталата. В работах [2060, 2061] рассмотрены спектры КР полиэтилентерефталата и дана интерпретация природы полос при 1096, 1000, 857 и 278 см-, а также проведено сравнение этих полос с полосами поглощения в ИК-спектрах. Приведены [2062, 2063] данные относительно корреляции вида спектра КР полиэтилентерефталата с молекулярной ориентацией полимера. Молекулярную ориентацию в полиэтилентерефталате изучали по поляризованному комбинационному рассеянию [2064, 2065]. [c.422]

В настоящей работе предлагается измерить электронный спектр поглощения окиси мезитила в растворителях различной полярности и произвести отнесение полос спектра к и [c.46]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Спектры УФС даже относительно небольших молекул, подобных бутадиену, сложны (см. рисунки). Используя расчет бутадиена по методу Хюккеля, отнесите пики в спектре этого соединения (пики при 8,6 и 10,95 эВ—примесные пики). Три колебательные прогрессии (1520, 1180 и 500 см ) были качественно идентифицированы в первой полосе при 9,08 эВ. Обсудите колебательную структуру этой полосы (и форму, и величину) в соответствии со сделанным вами отнесением. (Полосы наблюдаются в ИК-спектре основного состояния бутадиена при 1643, 1205 и 513 см .) [c.357]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев X > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха омных групп СНг, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, 5=0, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис, 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см" . Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]

Сведения о способе и месте локализации субстрата в мицеллах ПАВ были получены по изменению положения максимума и колебательной тонкой структуры УФ-спектров некоторых ароматических солюбилизатов в зависимости от полярности растворителя [64]. Так, спектр поглощения этилбензола в воде существенно отличается от такового в н-октане. Близкое сходство спектров этилбензола в неполярных растворителях и в мицеллярных растворах додеканоата калия, хлористого додециламмония, полиоксиэтилен-(23) додеканола (бриж 35) привело к заключению, что этот субстрат в мицеллах полностью окружен углеводородными цепями ПАВ. Спектры нафталина в растворах тех же детергентов в области 240—300 нм аналогичны спектру в воде, однако полосы при 220 и 310 нм соответствуют полосам поглощения в неполярном растворителе. По характеру спектров в области 240—300 нм следовало бы заключить, что нафталин локализуется в мицеллах так, что его окружает среда с диэлектрической проницаемостью даже более высокой, чем у воды. В то же время полосы при 220 и 310 нм свидетельствуют об обратном. Этого кажущегося противоречия удалось избежать, предположив, что молекула нафталина ориентирована между углеводородными цепями мицеллы таким образом, что часть молекулы находится вблизи полярных групп ПАВ на поверхности мицеллы, а остальная часть молекулы нафталина погружена в неполярное углеводородное ядро. Так же были интерпретированы спектры антрацена и т/ анс-азобензола. В противоположность этому спектры диметилфталата в воде и мицеллярных растворах имеют много общего и сильно отличаются от спектров в неполярных растворителях. Поэтому полагают, что диметилфталат солюбилизуется на поверхности мицелл [64]. Простота метода УФ-спектроскопии делает его особенно привлекательным в такого рода исследованиях. К недостаткам метода следует отнести необходимость достаточно полного отнесения полос спектра и понимания причин их изменения. При интерпретации приходится также принимать, что почти весь солюбилизат находится в мицеллярной фазе, а не в объеме растворителя. [c.232]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

Исследование гексагидрата Ре " очень затруднено параллельным существованием в растворах гидроксокомплексов, поэтому имеются большие расхождения в результатах экспериментов [74—76]. Так, к первому переходу Мхд (5) - 7 lg(G) [6] отнесены разными авторами полосы Vмaк = = 12 600 и 14 300 см . Было обнаружено, что в концентрированной НС1, а также при добавлении в раствор хлоридов образуются тетраэдрические ионы [РеС 4]", имеющие сложный спектр, отнесения полос которого до настоящего времени не сделано [77, 78]. [c.120]

После написания настоящей главы в Государственном оптическом институте были выполнены исследования инфракрасного спектра газообразного рр5 [19а]. В этом исследовании спектр РР5 был получен в области 220—5000 см на приборе с несколько большей дисперсией, чем в работах [1904, 3215]. В длинноволновой области спектра наблюдалась полоса V, = 390 см . В остальном результаты измерений, полученные в работе [19а], находятся в согласии с измерениями Гутовского, Лира [1904] и Пемслера, Планета [3215]. Авторы работы [19а], в отличие от Гутовского и Лира, предложили отнести полосы с центрами 576 и 948 см к частотам V6 и уз, приняв отнесение частот Х4 и Уь, предложенное Гутовским и Лиром. Частоты обертонов и составные частоты, наблюдавшиеся в инфракрасном спектре РР5, в работе [19а] не были интерпретированы. [c.418]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

Система полос вблизи 4050 Л, принадлежащая молекуле С, также наблюдалась в излучении ацетилено-кислород-ного пламени [70, 71, 83], в пламенах углеводородов с атомарным кислородом [42 [ и в пламенах углеводородов со фтором. Многочисленные измерения, полос, даваемых аце-тилено-кислородным пламенем в области от 3600 до 4200 Л, были проведены Киссом и Бройда [711. В дополнение к полосатому спектру Марром и Николсом [831, Киссом и Бройда [71 [ в той же области наблюдался сплошной эмиссионный спектр. Этот сплошной спектр, имеющий максимум интенсивности около 4000 Л, впервые был обнаружен в излучении угольной печи Филлипсом и Бруэром [1071, а также в спектре поглощения при экспериментах с импульсным фотолизом [106]. Так как непрерывный спектр появляется при тех же условиях, что и полосы Сд, то он предположительно был отнесен к молекуле Сд. [c.18]

Самые последние высказывания Хаджи возвращают нас к прежней интерпретации дополнительных полос, обнарул<енных у димеров карбоновых кислот, согласно которой имеется взаимодействие между широкой слабой полосой валентных колебаний ОН и обертонами низкочастотных деформационных колебаний [125]. Природа полосы С также неясна, и выдвинут ряд предположений, начиная с отнесения полосы к какому-либо новому типу валентных колебаний ОН и кончая интерпретацией ее как полосы плоских деформационных колебаний ОН с повышенной частотой. И здесь имеются сильные возражения против любой из этих интерпретаций, так как их трудно связать с таким типом спектра, когда полоса С (если это она) смещена в область более низких частот, а полосы А и В отсутствуют. Можно утверждать только то, что оба типа спектров соответствуют исключительно сильным водородным связям и что связь сильнее у тех соединений, в спектрах которых отсутствуют высокочастотные полосы. Это полностью подтверждается систематическими исследованиями Хаджи, посвященными ассоциации сильных кислот и оснований. В этих системах можно осуществлять постепенное усиление связи, изменяя природу основания. При этом обнаруживается постепенное смещение полос А и В в низкочастотную область спектра и внезапное появление полосы С. В предельном случае спектры полностью переходят в форму (2) и не содержат высокочастотных полос. Аналогичные полосы А и В наблюдаются у комплексов перфторфенола с пиридином [240]. Даже в этом случае ведется дискуссия об интерпретации спектра, и Барроу [127] предпочитает полностью интерпрети- [c.296]

Несмотря на то что для молекул, подобных Н2О2, было предложено несколько различных моделей, наиболее вероятными являются неплоская модель (Сг) (двугранный угол относительно оси Xi—Х2 примерно 90°) и плоская г мс-модель (Сг -). На рис. 24 показаны формы шести нормальных колебаний, и дано отнесение полос для этих двух моделей. Отличить эти две модели по колебательным спектрам нелегко, так как единственное различие между ними имеется в колебании ve- В случае плоской модели это колебание не активно в инфракрасном спектре и деполяризовано в спектре комбинационного рассеяния, а в случае неплоской модели оно активно в инфракрасном спектре и поляризовано в спектре комбинационного рассеяния. Однако обычно считается, что неплоская модель более вероятна, чем плоская цис-модель. В табл. 27 указаны фундаментальные частоты колебаний некоторых молекул, относящихся к этой группе. [c.137]

Наконец, метод инфракрасной спектроскопии дает значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых участках макромолекул. Основным препятствием в использовании ИК-спектроскопии для исследования структуры ионитов является не всегда корректное отнесение полос поглощения в спектрах полимеров. Для идентификации полос используют дейтери-рование образцов [28]. Методика снятия спектров аналогична описанной ранее (см. с. 120) с той только разницей, что наряду с ионитом снимают и рассчитывают спектры малых молекул, олигомеров и полимеров соответствующих соединений [131]. На основании спектров мономера, димера и тримера уточняют силовые постоян-нь1е и электрооптические параметры. На следующем этапе проводят расчет колебательного спектра (частоты и интенсивности) для периодических структур с числом звеньев Ы, равным 3, 4, 7, 11, 18 и 33 для различных конформаций. На основании рассчитанных спектров выявляют полосы, ответственные за ту или иную конформацию, и путем сопоставления с экспериментальным спектром определяют преимущественную конформацию в реальных молекулах. Так, в работе [132] приведены экспериментальные и рассчитанные спектры поли-4-ви-нилпиридинов, из которых следует, что полосы поглощения, ответственные за скелетные колебания парафиновой [c.154]

Данные по ИК-спектрам алкиламин-боранов и пиридин-борана приведены в табл. 7, причем следует отметить, что в литературе имеются значительные расхождения в отнесении полос поглощения к колебаниям B-N-связей. В раман-спектре триметиламин-борана имеется полоса поглощения при 667см , отнесенная к колебаниям координационной В—N-связи [49, 108]. В комплексе, обогащенном изотопом В , эта полоса сдвигается до 676 см , что подтверждает правильность ее отнесения, поскольку полоса при 1250 см , ранее отнесенная к колебаниям этой связи [106], не претерпевает заметного смещения при В -замещении. [c.65]

В спектрах систем наблюдаются две группы полос в УФ-области кг И в видимой области (Х2, Кз,. Первоначальное предпололсение относительно отнесения полосы, в УФ-области с ч = 300- -310 нм авторами. [2] только к третичному алкильному иону несостоятельно, из-за малого времени жизни этого иона, и кроме того, поглощение в этой области наблюдалось в спектрах растворов первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов в Н2504, а также олефинов и диолефииов. Все эти растворы должны иметь в общем структурно аналогичный хромофор, который можно получить из любого замещенного олефина. Этим хромофором, согласно [3], является аллильный катион, который, по-ви-димому, первым образуется в результате превращений реакционно-способных алкильных ионов под действием свободного олефина. [c.27]

Критериями отнесения полос поглощения к п- л - или я — я -переходам является их интенсивность, длина волны максимума и различное поведение при изменении параметров растворителя. Полосы, относящиеся к переходам несвязывающих электронов, обычно располагаются в длинноволновой части спектра. Это следует из примитивной схемы расположения уровней валентной оболочки молекулы. Энергия связывающих электронов понижается по сравнению с энергией электронов разобщенных атомов, энергия разрыхляющих (антисвязывающих) электронов повышается, а несвязы- [c.36]

Отправной точкой для проведения отнесения полос спектра служит следующая модель сольвата [c.117]

При определении относительного содержания 3,4- и ч с-1,4-единиц в полиизопрене были использованы [2669] поправочные коэффициенты для химических сдвигов в алифатической области спектров ЯМР линейных алканов. Распределение двойных звеньев из цис- и гране-1,4-единиц в 1,4-полиизопрене низкой молекулярной массы было определено [2670] по данным спектроскопии ЯМР при 350 К. Проведено [2671] отнесение полос в спектрах ЯМР г мс-1,4- и гране-1,4-гомополиизо-пренов. [c.410]

Можно выделить три задачи при ИК-спектроскопическом исследовании дихроизма в полимерах. Во-первых, измерения дихроизма необходимы для отнесения полос спектра к типам симметрии в сим1метричных молекулах или группах молекул переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно эле.ментам симметрии молекулы . Во-вторых, дихроичное отношение дает информацию о геометрической или химической структуре молекулы и позволяет тем самым определить угол между химической группой или, точнее, переходным моментом ее колебания и другими группами или осью молекулярной цепи. В-третьих, зная положение ди-польного момента относительно элементов цепи или кристаллографических осей, можно определить ориентацию молекул и кристаллитов в растянутых волокнах и пленках. [c.118]

В табл. 5.4 указаны форма н тип колебания водородных связей и значения волновых чисел, при которых эти колебания проявляются. Не вызывает сомнений тот факт, что любое изменение электронной структуры связей X—Н и ХН -У может вызвать изменение силовых постоянных, а вместе с ними и частот колебаний. С этой точки зрения лучше всего исследовать валентные колебания т(ХН), поскольку они наиболее чувствительны к наличию водородных связей п в отличие от полос деформационных колебаний мало перекрываются полосами других колебаний. Очень важными являются валентные и деформационные колебания мостиковой водородной связи -,(ХН ) и б(ХН - ). Эти колебания отражают непосредственно прочность связи. Однако они лежат в области частот, которая значительно хуже исследована и раньше в основном была предметом исследований КР-спектроскопии [506]. Для отнесения полосы, лежашей в дальней ИК-области, к колебаниям водородной связи 0Н- предложили руководствоваться следующими критериями [704] 1) полоса широкая и антисимметричная, 2) полоса исчезает при замене ОН на ОСНз, 3) полоса в КР-спектре очень слаба (колебания КР-активны, но изменения поляризуемости связи очень незначительны). Обзорный доклад о возможностях и результатах исследований водородных связей в дальней ИК-области дан в [739]. [c.132]

Для определения положения короткоцепных разветвлений в полиэтилене были исследованы модельные системы, представляющие собой поли.меры, полученные из разветвленных олефинов с помощью катализаторов Циглера — Натта [608]. Оказалось, что частоты маятниковых колебаний для твердых полимеров и жидких углеводородов сравнимы между собой. Было также подтверждено отнесение полосы при 770 см к поглощению этпльной группы. Полосу же при 740 см , в отличие от вывода, сделанного в работе [1841], отнесли к поглощению н-пропила. К поглощению бу-тнльной группы отнесли полосу при 724 см , что совпадает с полосой поглощения н-пентила, н-гексила, а также длинных цепей из СНг-групп. Указано также [1841], что полосы, связанные с разветвлениями, по-разному проявляются в спектрах твердых частично кристаллических полимерных углеводородов и соответствующих им низкомолекулярных жидкостей. [c.201]

Как упоминалось выше, колебательный спектр Ре(С0)5 находится в удовлетворительном соответствии с симметрией типа Б д, . Однако некоторые вто-ростепеншле детали отнесения полос спектра до сих пор еще не решены [20]. В работе [21 ] сообщается об интересном случае нарушения правила отбора для концентрированных растворов Ре(СО)з в гептане и для чистого жидкого карбонила, в ИК-спектре которых наблюдаются полосы валентных колебаний связи СО в области 2000 см . Две хорошо разрешенные полосы, появления которых можно ожидать в случае симметрии О наблюдаются только в ИК-спектрах растворов Ре(СО)д с концентрацией не выше 0,5%. [c.46]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология