Тривиальные эффекты

Поскольку при поляризации ДС частица приобретает наведенный диполь-ный момент, диэлектрическая проницаемость суспензии должна отличаться от диэлектрической проницаемости дисперсионной среды не только за счет тривиального эффекта, связанного с различием диэлектрических проницаемостей частицы и среды. Из-за проводимости дисперсионной среды рассмотрение этой проблемы применительно к случаю статического поля лишено смысла. Если частота переменного поля не слишком велика, так что за период успевает устанавливаться локальное равновесие между данным участком ДС и прилежащим объемом электролита, механизм поляризации в переменном поле такой н е, как и в статическом, что позволило автору совместно с Шиловым [13] обобщить теорию поляризации тонкого ДС на случай переменного поля умеренной частоты. Поляризация частицы оказывается связанной с перепадом концентрации вдоль внешней границы ДС, который периодически изменяется во времени с некоторым отставанием от приложенного поля. Мерой этого отставания по фазе является безразмерный параметр г а, где Гц = )/2/>/со — эффективное смещение фронта диффузии за период. Это отставание по фазе математически выражается в том, что поляризуемость, т. е. отношение ди-нольного момента к внешнему полю = бф/ в, представляется комплексной величиной Еа (а -Ь га ), если временную зависимость переменного поля описывать, как обычно, экспонентой комплексного аргумента [c.105]

Паркер и сотр. [ПО], наблюдавшие взаимную сенсибилизацию в обсуждавшихся системах, позднее рассмотрели [59] возможность возбуждения долгоживущего испускания донора в результате тривиального эффекта (см. раздел III, Н, 8). Они заново исследовали одну из своих систем и установили, что тривиальный эффект ответствен лишь за малую часть испускания донора. Однако для окончательной интерпретации результатов требуются дальнейшие исследования. [c.125]

Артефакты и тривиальные эффекты [c.275]

Появление посторонней замедленной флуоресценции может вызывать не только фосфоресценция кювет. Если истинная долгоживущая люминесценция одного из компонентов раствора (либо фосфоресценция, либо замедленная флуоресценция) находится в области поглощения второго компонента, то при этом будет возбуждаться быстрая флуоресценция второго компонента ( тривиальный эффект ), и эта быстрая флуоресценция будет затухать со скоростью, равной скорости затухания долгоживущей люминесценции первого компонента. В качестве примера Паркер и Джойс [59] приводят измерение люминесценции перилена в л идком парафине при 77 К при возбуждении светом с длиной волны 250 или 297—302 нм. Жидкий парафин содержал следы примесей, фосфоресцирующих в области 380—440 нм. Свет этой фосфоресценции частично поглощался периленом и возбуждал быструю флуоресценцию последнего. Быстрая флуоресценция затухала со скоростью затухания фосфоресценции примесей в жидком парафине и регистрировалась как замедленная флуоресценция перилена. Из этого примера видно, как важно критически относиться к экспериментам, в которых наблюдается замедленная флуоресценция, чтобы быть уверенным, что она не вызвана тривиальными эффектами. [c.276]

Отношение к /кь характеризует изменение реакционной способности при переносе реагентов из воды в мицеллу и, следовательно, отражает специфическое влияние мицелл на переходное состояние реакции (в частности, величина к зависит от природы мицеллярной среды и от ориентации адсорбированных мицеллой молекул р агента). Второй сомножитель в правой части уравнения (9) (содержащий константы связывания) характеризует тривиальный" эффект ускорения реакции за счет концентрирования реагентов в мицеллярной фазе. [c.228]

Увеличение концентрации инициатора двояким образом влияет на скорость полимеризации. С одной стороны, это приводит к увеличению стационарной концентрации растущих частиц — тривиальному эффекту, обычному для любого полимеризационного процесса, но, кроме того, замечено сильное влияние концентрации инициатора на скорость роста каждой растущей полимерной цепи, что обусловлено повышением концентрации активированного мономера. Это явление не наблюдается в обычном полимеризационном процессе, где скорость роста каждой цепи не зависит от концентрации инициатора. [c.586]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Неопубликованные ранее данные, полученные в лаборатории автора 3. А. Синицыной. Разумеется, во всех случаях скорость накопления катион-радикалов должна снижаться вследствие фильтрового действия катион-радпка-лов, полосы поглощения которых перекрываются в УФ-области с поглощением амина. Этот тривиальный эффект в дальнейшем не оговаривается, так как всегда речь идет о таких концентрациях катион-радикалов, когда фильтровым эффектом можно или пренебречь, или его учесть. [c.75]

Для белков, ввиду компактного строения глобул, подобных гипертрофированных цифр не получится. Вода заполняет всевозможные канавки и гцели на поверхности макромолекулы, и эти области будут двигаться вместе с макромолекулой. Это тривиальный эффект гидродинамического обтекания сложной изрезанной поверхности. Под гидратной водой в белке мы будем понимать ту воду, которая связана с макромолекуло11 путем тесного межмолекулярного взаимодействия. Главным признаком этой молекулярно-связанной воды мы будем считать то, что в ней не растворяются и в нее не проникают никакие электролиты. Следовательно, в водном растворе полимера часть объема воды недоступна для иопов электролитов. Это и есть связанная гпдратная вода. Отсюда и методы экспериментального определения гидратной воды. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология