Локальное концентрирование реагентов

Пример № 3. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает. Поэтому технологи стремятся проводить полимеризацию в массе мономера или в концентрированном растворе. Однако это не всегда возможно, особенно при ионной полимеризации, при которой могут протекать побочные реакции. При изучении реакции катионной сополимеризации триоксана с циклическими эфирами было установлено, что алкиленкарбонаты, обладая малой реакционной способностью, резко повышают скорость полимеризации. Специальное изучение этого факта показало, что в тех случаях, когда полярный циклический эфир образует отдельную дисперсную фазу в неполярном растворителе, в него переходит мономер и катализатор, создавая высокую локальную концентрацию реагентов [32]. Таким образом, был предложен новый способ осуществления ионной полимеризации при высоких локальных концентрациях реагентов в неводных эмульсиях. Позднее этот принцип нашел применение в нескольких технологических процессах. [c.66]

Авторы работы [476] проверяли предположение о концентрировании реагентов в жидких областях, но после изучения распределения реагентов в замороженной системе не получили доказательства локального концентрирования реагентов и пришли к выводу, что ускорение гидролиза связано с удобным для нуклео-фильной реакции расположением реагентов во льду. [c.150]

Как будет ясно из дальней[шего, влияние мицеллярны.х структур на химические реакции в значительной мере сводится к локальному концентрированию реагентов в той или иной части системы, и, таким образом, ПАВ не только изменяют скорости реакций, но и существенно смещают равновесие. Тем не менее из соображений практического удобства все эти эффекты объединяются термином мицеллярный катализ . — Прим. перев. [c.222]

Локальное концентрирование реагентов [c.249]

При использовании бифункциональных реагентов вулканизация протекает как два последовательных процесса вначале присоединяется агент вулканизации к одной молекуле каучука, а затем уже модифицированная молекула сшивается в результате реакции с соседней неизмененной. При этом возможно локальное концентрирование непрореагировавших молекул реагента возле прореагировавшего звена макромолекулы и в условиях полного его исходного растворения в каучуке, а в системе с начальным гомогенным распределением агента вулканизации могут протекать гетерогенные реакции. [c.245]

Опыт проведения локальных химических очисток по данной технологии показывает, что наблюдаемая в некоторых случаях недостаточная их эффективность обусловливается, как правило, ошибками при формировании схемы промывки. Непременным условием эффективности очистки является обеспечение равномерного распределения реагента по всем параллельно включенным трубам промываемой поверхности нагрева. Это условие часто не выполняется из-за неправильного выбора места ввода концентрированного раствора реагента. Так, например, в случаях, когда среда в промываемую поверхность нагрева подается не по одному, а по нескольким трубопроводам, необходимо вводить реагент равномерно во все эти подводящие трубопроводы, причем в таком месте, чтобы обеспечить перемешивание раствора с во-86 [c.86]

Таким образом, солюбилизация реагентов в мицеллах может приводить к эффектам локального концентрирования, клетки, микровяэкости, а также преориентационным и полярным [713]. Эффект локального концентрирования связывают с повышением концентрации реагентов в единице объема мицеллы из-за склонности гидрофобных органических веществ концентрироваться в мицеллах. Способность мицелл удерживать реакционноспособные промежуточные соединения в течение такого времени, за которое они успевают прореагировать внутри мицеллы, называют эффектом клетки (см. разд. 5.5.10). Преориентационный эффект отражает способность мицелл солюбилизировать реагенты в определенной ориентации, что определяет региоселективность последующих реакций с участием этих реагентов. Поскольку внутри мицеллы локальная вязкость намного выше, чем в окружающей водной фазе, то включенные в мицеллу молекулы реагентов обладают меньшей свободой поступательного и вращательного движения. Такое ограничение движения молекул может отражаться на их реакционноспособности соответствующий эффект называют эффектом микровязкости. Наконец, локальная полярность гидрофобной внутренней зоны мицеллы и поверхности раздела фаз между мицеллой и раствором отличается от полярности водной фазы. Связанное с особенностями локальной полярности изменение реакционноспособности реагентов называют эффектом полярности. Для непосредственного определения [c.376]

Перевод системы из жидкой фазы в замороженное состояние может стимулировать химические реакции. Например, окисление гидразобензола (см. рис. 8.8) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом в замороженном диоксане (rnn —П,8°С) протекает достаточно быстро [W0=l,7-lQ-7 моль/(л-мин) при +8°С]. В жидкой фазе при температурах, близких к 12 °С, реакция практически не идет. Полученные результаты связаны с фазовой неоднородностью замороженных растворов. При замораживании эффективная концентрация реагентов значительно возрастает и приводит к резкому увеличению скорости процесса. В результате конкуренции двух факторов увеличения локальной концентрации реагентов и уменьшения константы скорости при понижении температуры, — в замороженных растворах наблюдается экстремальный характер зависимости скоростей реакций от температуры. Степень концентрирования растворенных веществ зависит в первую очередь от криоскопических свойств растворителя и возрастает при переходе [c.211]

Проведенные исследования указывают на влияние обратных мицелл на скорость некоторых химических реакций. Мицеппы впияют на реакции только в том случае, если хотя бы один из реагентов сосредоточен в мицеллах. Реагент в гептановой фазе располагается хаотически, тогда как в мицеллах возможно концентрирование реагента во внутренней области или на поверхности. Такие реакционноспособные частицы, как, образующиеся в гептане, могут мигрировать в мицеллы, где затем и происходит реакция между Ф и локализованным в мицеллах веществом. Реакционноспособ— ная частица может и не иметь повышенного сродства к мицеллам, например в случае ф , тогда ае встречи с мицеллами будут определяться только диффузией. При этом скорость реакции между и реагентом, сосредоточенным в мицеллах, будет зависеть от того, насколько вероятно соударение с такой молекулой во время контакта ф " с мицеллой. Для этих реакций характерны свои особенности, отличающие их от обычной реакции в гомогенном растворе, где столкновения реагирующих частиц одинаково вероятны по всему объему раствора. В мицеллярных системах имеются области бопее высокой локальной концентрации, наприм мицеллы. Наконец, внутренняя вязкость мицелл падает с ростом содержания воды [ 5 ]. [c.366]

Простота реагентов, использованных в этих экспериментах, моде.г1ирующих развитие протоклеток, наводит иа мысль, что соединения, которые вполне могли образовываться в процессе химической эволюции, обладают способностью организовываться в сложные надмолекулярные структуры. Эти образования могли бы далее выступать в качестве матриц, па основе которых могли протекать дальнейшие стадии биогенетичссксй эволюции. Мы должны помнить о том, что ни эту, пи любую другую модельную систему, обсуждаемую в данной главе, нельзя рассматривать как живую. В этих экспериментах всего-навсего представлены способы, посредством которых локально могли возникать отграниченные участки среды, проявляющее многие свойства, необходимые для развития биодинамической системы. Из-за присущей цианид-ным микросфсрам способности к динамическому взаимодействию с окружающей средой и к локальному концентрированию важнейших соединений их можно рассматривать как пример возможного предшественника последующих более высоких уровней организации. [c.277]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

В описанной схеме скорость потока газа - носителя в аналиви-рущей системе постоянна. Стандартизация условий в анализирующей системе и концентрирование пробы в ловушке повышает точность определения и число определяемых компонентов, что позволяет работать при малых степенях превраще1шя реагентов (до 10%), Градиент тешератур в слое катализатора в эти> условиях также отсутствует, так как незначительное количество тепла (1-2 кал), выделяющееся при реагиров4шии одной пробы, ие может вызвать даже локальных разогревов контакта. [c.245]

В большинстве случаев при вычислении движущей силы хелатообразования совершенно произвольно используют в качестве стандартного состояния реагентов для выражения констант равновесия концентрации 1 моль/л. Можно избежать возникновения произвольного концентрационного энтропийного вклада в комплексообразование, если использовать в качестве стандартного состояния мольную долю, равную 1,0, вместо концентрации 1 моль/л. Если выразить константу равновесия реакции (7) в мольных долях, свободная энергия процесса изменится до положительной величины 1,0 ккал/моль (4,19-103 Дж/моль), а А5 — до —3,5 энтр. ед. (—14,8 Дж/мол-К). Можно сказать, что ион кадмия, полностью окруженный молекулами метиламина или этилендиамина, при мольной доле 1,0 не будет обладать энтропийными преимуществами в комплексе с последними, которые обеспечивали движущую силу хелатообразования в разбавленном растворе [40]. Аналогичным образом связывание иона магния с отдельными ацетатными ионами едва поддается измерению, в то время как тот же ион прочно связывается с четырьмя объединенными карбоксильными группами этилендиаминтетра-ацетата в разбавленном растворе. В хелатных агентах создается высокая локальная концентрация связывающихся групп, благодаря чему преодолеваются низкое сродство иона к отдельным группам и неблагоприятное уменьшение энтропии при концентрировании (сближении) групп, которое необходимо для перенесения четырех ацетатных ионов из разбавленного раствора в координационную сферу иона магния. С другой стороны, эту же проблему [c.288]

К недостаткам аппаратов этого типа относится повышенная материало- и энергоемкость, а также значительная инерционность процесса аммонизации, затрудняющая его автоматизацию. В сатураторах трудно добиться равномерного смешения реагентов. Поэтому из-за локальных пересыщений пульпы пронс. одят потери аммиака. Степень использования ХНз в сатураторах не превышает 96—98%, поэтому необходима установка специальных, систем очистки отходящих газов. В аппаратах этого типа невозможна аммонизация до мольного отношения NHз НзР04>0,7 концентрированных фосфорных кислот, содержащих свыше 43—45% Р2О5. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология