Люминесценция долгоживущая

Запрещены переходы между энергетическими состояниями, характеризующимися различным спином (мультиплетностью). Это свойство особенно важно при интерпретации спектров люминесценции, так как возникновение долгоживущих возбужденных [c.305]

В этих светосоставах в качестве возбудителя люминесценции применяют радий (период полураспада наиболее долгоживущего изотопа sRa составляет 1617 лет) или смесь мезотория = 6,7 года) с радиоторием Т4, = [c.162]

H. ИЗМЕРЕНИЕ ДОЛГОЖИВУЩЕЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ [c.257]

Схема работы этих прерывателей показана на рис. 104. Верхняя диаграмма а представляет в идеальном виде фазу первого прерывателя, т. е. пунктирная кривая изображает периодическое изменение интенсивности возбуждающего света, падающего на образец. Пунктирная кривая характеризует также изменение интенсивности обычной флуоресценции, так как она появляется и затухает за время, пренебрежимо малое по сравнению с периодом прерывания. Сплошная линия на диаграмме а показывает возрастание и затухание долгоживущей люминесценции во время светового и темнового периодов. На диаграмме б показано положение второго прерывателя в противофазе, в этом случае фотоумножитель регистрирует только долгоживущую люминесценцию за период, соответствующий средней точке темнового периода. На диаграмме в изображено положение второго прерывателя в фазе. В этом случае фотоумножитель регистрирует как обычную флуоресценцию за время /ь так и долгоживущую люминесценцию за время /3. [c.259]

Появление посторонней замедленной флуоресценции может вызывать не только фосфоресценция кювет. Если истинная долгоживущая люминесценция одного из компонентов раствора (либо фосфоресценция, либо замедленная флуоресценция) находится в области поглощения второго компонента, то при этом будет возбуждаться быстрая флуоресценция второго компонента ( тривиальный эффект ), и эта быстрая флуоресценция будет затухать со скоростью, равной скорости затухания долгоживущей люминесценции первого компонента. В качестве примера Паркер и Джойс [59] приводят измерение люминесценции перилена в л идком парафине при 77 К при возбуждении светом с длиной волны 250 или 297—302 нм. Жидкий парафин содержал следы примесей, фосфоресцирующих в области 380—440 нм. Свет этой фосфоресценции частично поглощался периленом и возбуждал быструю флуоресценцию последнего. Быстрая флуоресценция затухала со скоростью затухания фосфоресценции примесей в жидком парафине и регистрировалась как замедленная флуоресценция перилена. Из этого примера видно, как важно критически относиться к экспериментам, в которых наблюдается замедленная флуоресценция, чтобы быть уверенным, что она не вызвана тривиальными эффектами. [c.276]

Если время жизни долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению с /2 и tз (рис. 104), то уменьшение интенсивности за время 2 будет пренебрежимо мало и интенсивность в течение полного цикла будет практически постоянной. При положении в противофазе фотоумножитель будет измерять долю общей долгоживущей люминесценции, равную + /2) или [c.260]

Таким образом, для долгоживущей люминесценции с временем жизни больше 5 мс наблюдаемая интенсивность при антифазной установке составляет 7з общей скорости испускания, для времени жизни 0,25 мс она уменьшается еще в два раза, а при более коротких временах жизни быстро уменьшается. [c.262]

В большинстве случаев измерение долгоживущей люминесценции с временем жизни меньше 1 мс приходится проводить в условиях, когда быстрая флуоресценция в несколько раз интенсивнее, как, например, при измерениях замедленной флуоресценции в жидких растворах. Тогда интенсивность общего испускания при положении в фазе идентична интенсивности быстрой флуоресценции. Однако есть соединения, для которых быстрая флуоресценция в жидких растворах слаба, а фосфоресценция относительно интенсивна. Как правило, полоса фосфоресценции не перекрывается с полосой флуоресценции и для получения спектральной кривой флуоресценции в измерениях при положении в фазе нет необходимости вводить поправку. На рис. 106 [c.262]

Для установки регулируемого прерывателя в фазе и противофазе требуется сильно флуоресцирующий раствор, не имеющий долгоживущей люминесценции. Для этой цели пригоден [c.263]

Часто соединение, имеющее долгоживущую люминесценцию, также имеет и быструю флуоресценцию. Если выход последней уже определен обычным способом, то выходы фосфоресценции и замедленной флуоресценции при тех же условиях можно определить, не сравнивая с другим раствором. Отношение выхода замедленной флуоресценции (0) к вы.ходу быстрой флуоресценции (ф/) вычисляется просто путем сравнения интенсивностей одного [c.265]

Измерение времени жизни долгоживущей люминесценции [c.268]

Какой бы метод ни использовали для регистрации долгоживущей люминесценции (/в) как функции времени после выключения возбуждающего света, результаты следует изображать в виде зависимости от времени величины п1о (рис. 108). [c.269]

Вследствие больших времен жизни триплетных состояний и их чувствительности к тушению в жидком растворе (см. гл. П) степень чистоты как растворенного вещества, так и растворителя, в котором исследуется долгоживущая люминесценция, должна быть намного выше степени чистоты, необходимой для исследования быстрой флуоресценции. Содержание кислорода нужно уменьшить до ничтожной величины путем откачивания до высокого вакуума, как указано в разделе III, И, 2. Основная трудность состоит в том, чтобы удалить следы примесей, способных быть акцепторами энергии триплетов изучаемых соединений, так как эти примеси могут вносить ошибки при концентрациях меньше 10 М. Трудность возрастает, если исследуемое соединение имеет относительно высокий триплетный уровень. Так, большинство примесей, способных тушить триплет фенантрена (расположенный при 2,21 мкм ), не влияет на триплет антрацена (расположенный при 1,48 мкм ), так как триплетные состояния примесей расположены выше, чем триплеты антрацена (см., например, раздел IV, Б, 4). [c.271]

Сложность снижения концентрации примесей в растворителе до уровня меньше 1 части на 10 ° усугубляется тем фактом, что нельзя предугадать природу примесей и нет общего метода их обнаружения, за исключением того, что они тушат долгоживущую люминесценцию изучаемого соединения. На первых стадиях очистки рекомендуется измерять поглощение в кювете толщиной 10 см, для контроля очистки в последующих стадиях используются измерения (при высокой чувствительности) флуоресценции, возбуждаемой при 250 нм, или фосфоресценции прн 77 К [c.271]

Для люминесценции это обстоятельство существенно потому, что возникшее возбужденное состояние оказывается относительно долгоживущим (метастабильным) из-за очень малой вероятности интеркомбинационного перехода (стр. 253). В таком случае люминесценция носит характер фосфоресценции (т. е. свечения с достаточно большим запаздыванием) в отличие от случая переходов между термами одинаковой мультиплетности, для которых она является простой флюоресценцией. Иллюстрацией происхождения люминесценции в координационных системах может служить хорошо изученный пример окта-ft эдрических комплексов хрома (III) [377]. [c.268]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

Можно сделать некоторые замечания о сравнительных характеристиках абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, а также спектроскопии КР. Хотя люминесцентные исследования обычно более чувствительны, чем абсорбционные, они ограничены кругом веществ, которые имеют возбужденное состояние, достаточно долгоживущее для спонтанного испускания с Л-фак-тором не более 10 с и способное эффективно конкурировать с предиссоциацией или другими безызлучательными процессами релаксации, которые экспериментатор не волен контролировать (но см. разд. 7.6). Более того, время жизни люминесценции накладывает ограничение на самую длинную временную шкалу в экспериментах с временным разрешением (около 10 с). Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом при поглощении или комбинационном рассеянии происходит примерно в течение одного периода волны, или около с в УФ-области. Поэтому промежуточные соединения реакции могут исследоваться с фемтосекундным временным [c.197]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. [c.70]

Часто соединение, имеющее долгоживущую люминесценцию, также имеет и быструю флуоресценцию. Если выход последней уже определен обычным способом, то выходы фосфоресценции и замедленной флуоресценции при тех же условиях можно определить, не сравнивая с другим раствором. Отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции вычисляется сравнением интенсивностей одного из главных максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Регистрируемый спектр испускания не надо исправлять, но следует сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительность прибора, при которой измеряются два спектра. [c.70]

Время затухания долгоживущей люминесценции можно определять на спектрофосфориметре по затуханию сигнала с фотоумножителя, если возбуждающий свет перекрывается быстрым механическим затвором. Для времен жизни порядка 5 с и более сигнал с фотоумножителя можно регистрировать при помощи быстрого самописца. При временах жизни между 0,1 и 5 с сигнал с фотоумножителя необходимо усиливать и подавать на осциллограф. [c.71]

Два излучательных процесса, в которых возбуждение излучающих частиц достигается путем поглощения света (речь идет о флуоресцении и фосфоресценции), различались вначале по тому, имели ли они или нет заметное послесвечение . Так, если процесс излучения продолжался и после того как возбуждающее излучение перекрывалось, то излучающие частицы назывались фосфоресцирующими если же излучение прекращалось одновременно с перекрытием возбуждающего пучка, то явление называлось флуоресценцией. Существенное значение в этом определении имеет понятие одновременности, поскольку наблюдение послесвечения, очевидно, зависит не только от истинной скорости радиационного распада (определение излучательного времени жизни будет дано в разд. 4.2), но и от аппаратуры, используемой для его наблюдения. Для наблюдения коротко-живущей люминесценции была разработана различная аппаратура, и с начала 30-х годов стали считать, что люминесценцию с временем жизни, меньшим Ю с, следует считать короткожи-вущей и потому называть флуоресценцией. В 1935 г. Яблонский предложил интерпретацию фосфоресценции как излучения с долгоживущих метастабильных электронных уровней, лежащих ниже по энергии, чем уровни, на которые ведется радиационное возбуждение (ср. с разд. 3.5). Несколько исследователей (среди них Льюис, Каша, Теренин) предположили, что долгоживущее метастабильное состояние есть триплетное состояние, и, как мы увидим в разд. 4.4, сейчас существуют явные экспериментальные доказательства справедливости этой гипотезы. Большое [c.82]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. Иногда соединение имеет и долгоживущую люминесценцию, и быструю флуоресценцию. Если квантовый выход последней уже определен обычным способом, отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции можно вычислить по сравнению интенсивности одного из максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Измеряемый спектр испускания не надо исправлять по чувствительности фотоумножителя, но необходимо сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительности прибора, при которых измеряются оба спектра. [c.160]

Вопрос о долгоживущей люминесценции в жидких растворах был вновь поднят Паркером и Хатчардом [19]. Применив высоко- чувствительный слектрофосфориметр, они измерили спектр дол - [c.50]

По Уильямсу, термическая диссоциация возбужденного димера приводит к регенерации синглет-возбужденного мономера, а его испускание — к замедленной флуоресценции. Действительно, спектры долгоживущего испускания антрацена и перилена оказались идентичными спектрам их быстрой флуоресценции, однако в работе Уильямса не был приведен спектр долгоживущего испускания использованного им фенантрена. Работа Дикуна была повторена Стивенсом, Хаттоном и Портером [39], которые обнаружили, что спектр долгоживущей люминесценции паров фенантрена тождествен спектру флуоресценции антрацена. Они предположили, что образец фенантрена содержит следы антрацена и что замедленная флуоресценция последнего возбуждается при его столкновении с долгоживущим возбужденным димером фенантрена, постулированным Уильямсом. [c.52]

Показан промежуточный синглет-возбужденный димер, но процесс может идти, минуя стадию образования димера.) В случае растворов пирена наличие промежуточной стадии образования димера Л можно было установить по полосе его испускания, появляющейся в спектре долгоживущей люминесценции разбавленных растворов наряду с полосой испускания Л. Паркер и Хатчард предположили, что механизм триплет-триплетного взаимодействия мог бы объяснить экспериментальные данные по люм7несценции паров ароматических углеводородов, поЛученные Уильямсом [38] и Стивенсом и сотр. [39, 42] впоследствии Стивенс, Уокер и Хаттон [47] подтвердили это предположение. Таким образом, для объяснения любого из наблюдавшихся явлений (как в жидкой, так и в газовой фазе) оказалось совсем ненужным постулировать долгоживущие возбужденные димеры ( экси-меры ). Тем не менее многие исследователи приняли термин эксимер для обозначения короткоживущих возбужденных димеров, подобных обнаруженным Фёрстером и Каспером. [c.53]

Многие продажные лампы среднего давления мощностью 00—200 Вт питаются от сети переменного тока 240 В с индуктивностью, включенной последовательно. Однако они могут работать и от постоянного тока с балластным сопротивлением по схеме, показанной на рис. 61 для ламп высокого давления. Работать с переменным током удобнее, и, поскольку световой поток при питании лампы среднего давления переменным током достаточно стабилен, обычно используют этот метод. Необходимо, однако, помнить, что все дуговые лампы, работающие на переменном токе, дают свет, почти полностью модулированный частотой, равной удвоенной частоте сети. Для измерения быстрой флуоресценции это не имеет значения, но для количественных измерений долгоживущей люминесценции с помощью спектрофосфориметра с прерывателем света источник модулированного света неприемлем, и в этом случае желательно использовать постоянный ток или выпрямленный переменный трехфазный ток. [c.171]

Почти все приборы, используемые для измерения обычной флуоресценции, применимы для изучения долгоживущей люминесценции. Мы обсудим здесь лищь некоторые модификации приборов, необходимые для измерения долгоживущей люминесценции, и некоторые дополнительные факторы, которые следует принимать во внимание. [c.257]

Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темнового периода, т. е. когда короткоживущая флуоресценция оказывается полностью затухщей. Первый фосфороскоп, сконструированный Беккерелем [202], состоял из двух круглых дисков, помещенных на одной оси. Диски имели отверстия, вырезанные по окружности, причем отверстия первого диска не совпадали с отверстиями второго диска. Образец помещали между дисками, и при вращении дисков он освещался прерывистым возбуждающим светом, проходящим через отверстия в первом диске, а испускание регистрировалось во время темнового периода через отверстия во втором диске. Льюис и Каща [30] помещали образец в полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке, так что при вращении стакана вокруг его оси образец освещался возбуждающим светом, проходящим через вырез, и люминесценция регистрировалась через тот же самый вырез. Аналогичное расположение используется в некоторых продажных спектрофосфориметрах. При обоих этих расположениях можно измерить только долгоживущее испускание, для измерения общей люминесценции вращающиеся диски или стаканы надо удалить. Бауэр и Бачинский [18] использовали другое расположение, состоящее из одного диска с прорезями, прикрепленного к цилиндрическому стакану, имеющему две прорези, расположенные под углом 180° одна к другой. При вращении диска и стакана образец освещался прерывистым светом через отверстие в диске, а люминесценцию наблюдали через прорези в цилиндре. Можно подобрать относительное расположение отверстий в диске так, чтобы они или совпадали, или находились в противофазе с прорезями цилиндра. В этом случае [c.257]

Если время жизни долгоживущей люминесценции имеет тот же порядок, что и время темнового и светового периодов, долгоживущая люминесценция будет затухать в течение темнового периода до того, как будет зарегистрирована фотоумножителем, и для получения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции в цикле наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, меньший /3/4. Коэффициент фосфориметра, или отношение наблюдаемой интенсивности долгоживущей люминесценции в противофазе (Ро) к полной скорости испускания долгоживущей люминесценции (Р), можно вычислить, сделав два допущения. Первое допущение состоит в том, что долгоживущая люминесценция затухает экспоненциально, а второе — что время прерывания возбуждающего света первым прерывателем мало по сравнению с полным временем цикла (т. е. фронт нарастания интенсивности возбуждающего света крутой). При не очень узкой входной щели монохроматора возбуждения второе допущение выполняется лишь приближенно. При этих двух допущениях коэффициент фосфориметра выра- [c.261]

Из всех экспериментальных фотолюминесцентных методов наиболее широко применяется измерение быстрой флуоресценции в жидком растворе при комнатной температуре. Этот метод является простым и быстрым, а имеющееся в настоящее время оборудование обеспечивает высокую эффективность и чувствительность во всех областях спектра. Если бы удалось создать источник света, дающий достаточно интенсивный непрерывный спектр ниже 250 нм, то в этой спектральной области можно было измерять спектры возбуждения очень разбавленных растворов. Определенные преимущества измерения флуоресценции и фосфоресценции при низкой температуре находят все более широкое признание, и в ближайшие годы область применения таких измерений должна расшириться. Долгоживущая люминесценция в жидком растворе пока еще применяется редко, и анализ следовых количеств по сенсибилизованной замедленной флуоресценции при концентрациях, которые низки, но достаточны для тушения долгоживущих триплетных молекул, имеет большие перспективы. Улучшение временного разрешения фосфориметра или усовершенствование другого простого оборудования для разрешения люминесценции с временем жизни 10 —10 с должно обеспечить дополнительные возможности, например, для использования аннигиляционной замедленной флуоресценции относительно короткоживущих триплетов. [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология