Локальное равновесие

Принцип локального равновесия — один из основных постулатов термодинамики необратимых процессов, поскольку позволяет использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Рассмотрим неоднородную неравновесную систему и разобьем ее мысленно на большое число макроскопических элементов массы, настолько малых, что неоднородностью их свойств можно пренебречь. [c.136]

Принцип локального равновесия [c.136]

Рассмотрим теперь малый элемент (в пределе точечный) непрерывной системы, движущийся в потоке массы. Принимая принцип локального равновесия, можно применить для элемента фундаментальное уравнение Гиббса [c.137]

Примем гипотезу локального равновесия в пределах каждой из фаз, что позволяет ввести для каждой из них свою температуру Г,-, внутреннюю энергию u , энтропию энтальпию г,., давление P и другие термодинамические функции. Многокомпонентность фаз обусловливает зависимость термодинамических функций каждой из фаз не только от ее температуры, давления, плотности, но и от состава фазы , (с, = ( /Р<) [c.36]

Допущение о локальном равновесии позволило существенно упростить математическое описание стационарного мембранного процесса, разделить влияние сорбции и диффузии и представить проницаемость и селективность мембран как произведение сорбционного и диффузионного факторов [c.16]

Принимая гипотезу локального равновесия каждой из фаз, но в целом отсутствия локального равновесия между фазами, запишем соотношения типа соотношений Гиббса для каждой из фаз [c.100]

Это допущение можно подтвердить методами статистической механики для относительно широкой области неравновесных ситуаций. По существу это, как уже говорилось, означает, что в состоянии, в целом неравновесном, реализуются местные локальные равновесия в соответствии с законом распределения Максвелла — Больцмана. Преобразуем (IX.59), используя трансформацию (IX.42), баланс массы (IX.46), соотношение (IX.47) и баланс внутренней энергии (IX.55). После ряда довольно длинных преобразований получим данное выражение для локального баланса энтропии [c.320]

При решении задач кинетики для пористых тел, где скорости течения пленок обычно невелики, можно пользоваться условием локального равновесия пленка — пар [c.27]

Ранее было получено уравнение (1.18) для коэффициента ускорения массопереноса, при этом предполагалось, что результирующий поток при сопряжении I и независимый поток /, сравниваются при одинаковой движущей силе X, равной разности химических потенциалов газа в напорном и дренажном каналах. Если использовать допущение о локальном равновесии фаз и выразить движущую силу поверхностной диффузии через состояние газовой фазы, то очевидно = Тогда коэффициент ускорения окажется функцией степени сопряжения у. и феноменологической стехиометрии 2 (см. уравнения (1.11)) [c.68]

В уравнениях баланса среда считается сплошной (континуумом), и ее молекулярная природа игнорируется. Иначе говоря, предполагается, что математические точки, по которым устанавливается уравнение баланса, достаточно велики , чтобы характеризовать объемные свойства, усредненные по большому числу молекул, так что между этими точками нет разрывов. Кроме того, предполагается, что среда локально равновесна. Это значит, что, хотя процессы переноса могут быть быстрыми и необратимыми (диссипативными) и, таким образом, далекими от термодинамического равновесия, гипотеза локального равновесия предполагает, что локально, на молекулярном уровне равновесие устанавливается очень быстро [5]. [c.97]

Термодинамический анализ. Производство энтропии. Гипотеза локального равновесия в пределах фазы (см. 1.2) позволяет записать соотношения Гиббса для элемента i-й фазы при его движении вдоль пути центра масс [c.54]

Исходя из предположения об аддитивности внутренней энергии смеси по массам фаз и допущения о локальном равновесии в пределах фазы, проанализированы отдельные вопросы термодинамики гетерогенных многокомпонентных сред получено явное выражение для диссипативной функции системы, выполнен ана- [c.77]

Используем гипотезу локального равновесия в пределах каждой из фаз, что позволяет ввести соответствующие температуры Г,, Гг(г), Т а(г) и следующие уравнения состояния [5, 9] [c.28]

Определенные здесь локальные равновесия играют значительную роль в теории необратимых гальванических элементов. Подробности можно найти в учебниках по термодинамике необратимых процессов. [c.269]

В более широком смысле приведенный пример связан с известными из опыта фактами, что малые подсистемы большой системы приходят в состояние равновесия быстрее, чем вся система в целом. Детальное обоснование принципа локального равновесия и границ его применимости выходит за рамки феноменологической термодинамики и рассматривается в кинетической теории. [c.137]

Примем гипотезу локального равновесия в пределах каждой фазы, которая позволяет записать соотношения [c.76]

Определим структуру движущей силы дробления кристаллов в аппаратах с перемешивающим устройством. Принимая гипотезу локального равновесия в пределах каждой из фаз, запишем соотношение для субстанциональной производной энтропии всей системы с учетом работы перемешивающего устройства по дроблению частиц [c.108]

Капля, помещенная в электрическое поле напряженностью Е, поляризуется и деформируется, принимая форму эллипсоида, большая ось которого параллельна направлению электрического поля. Степень деформации, которая определяется отношением полуосей эллипсоида, зависит от напряженности поля Е. Существует некоторое значение Е р, при котором деформация капли может привести к ее разрыву. Условие равновесия для капли реализуется при равенстве суммы внешних сил, действующих на единицу ее поверхности, силе межфазного поверхностного натяжения. Поскольку электрическое поле в окрестности поверхности капли неоднородно, условие равновесия характеризует локальное равновесие, а не равновесие всей капли. В работе [92] это условие равновесия рассмотрено для полюсов и для экватора капли в связи с тем, что именно в этих точках деформации поверхности максимальны. Показано, что устойчивость капли зависит от безразмерного параметра х=Е (Я/а) значение которого в момент потери устойчивости равно 1,625. [c.79]

Уравнение (III. 45) нетрудно вывести по правилам дифференцирования сложных функций, если учесть, что ц зависит в соответствии с принципом локального равновесия от Т, р и концентрации, которые, в свою очередь, являются функциями декартовых координат точки в непрерывной системе. [c.140]

Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

Обсудим далее некоторые возможности оценки энтропии системы в неравновесном состоянии. Будем рассматривать такую неравновесную систему, которая может быть представлена как совокупность нескольких статистически независимых подсистем, находящихся в равновесии внутри себя. Таким образом, в системе, в целом неравновесной, имеют место локальные равновесия. [c.70]

Условия локального равновесия (6-61) с помощью (6-58) записываются следующим образом [c.279]

Уравнение (3,25) считается условно справедливым для неравновесного процесса при наличии локального равновесия, Это уравнение определяет энтропию, температуру, энергию и термодинамическое давление Р. [c.128]

Мы увидим, что это обобщение действительно возможно для целого класса явлений, при описании которых локальная энтропия может быть выражена через те же самые независимые переменные, что и для системы, находящейся в равновесии. Это есть ни что иное, как предположение о локальном равновесии , применимость которого основана на утверждении, что благодаря столкновениям имеется тенденция к восстановлению термодинамического равновесия. Другими словами, функция распределения молекул по скоростям и относительным расстояниям в любой момент времени не может сильно отклоняться от своей равновесной формы (разд. 2.2). Это условие должно рассматриваться здесь как достаточное для приложения термодинамических методов. Вполне вероятно, что единый термодинамический подход мог бы быть оправдан при менее жестких ограничениях, однако мы не используем эту возможность. [c.9]

Подчеркнем с самого начала, что предположение о локальном равновесии означает, что диссипативные процессы настолько значительны, что исключаются большие отклонения от статистического равновесия. Во многих случаях механизм диссипации, возвращающий систему в равновесное состояние, можно описать просто с помощью процессов столкновения . Следовательно, необходимо достаточное число столкновений, чтобы компенсировать влияние приложенных градиентов или химического сродства. Все это справедливо для газов средней плотности и тем более для жидкостей и твердых тел, а также для идеальных жидкостей (гл. 13). [c.30]

Таким образом, предположение о локальном равновесии можно ввести для процессов переноса, описываемых линейными законами, таких, как, например, закон Фурье для теплопроводности, или для не слишком быстрых химических реакций. [c.30]

Наоборот, предположение о локальном равновесии совершенно несправедливо для сильно разреженных газов, когда столкновения становятся слишком редкими, или для взаимодействующих фер-мионов при очень низких температурах, когда диссипативные процессы становятся незначительными. Непрерывное гидродинамическое описание в этих случаях невозможно, и они полностью исключены из нашего рассмотрения. [c.30]

Возможно, что некоторое обобщение термодинамики, не включающее понятия о локальном равновесии, окажется в будущем интересным [180], но в этой книге будут изучены следствия простого предположения о локально.м равновесии [129]. [c.30]

Предположение о локальном равновесии выражается тогда уравнением [c.30]

Переменные Т, р и химический потенциал Цу (на единицу массы) взяты при локальном равновесии и, следовательно, имеют тот же смысл, что и в равновесной термодинамике. В последнем [c.30]

Нарушается предположение о локальном равновесии. Например, в газе, когда относительное изменение температуры не мало на средней длине свободного пробега. Такие случаи мы совсем не рассматриваем. Однако следует отметить, что методы расчета, развитые в последующих главах, могут быть обобщены даже на эти случаи. Тем не менее отправным пунктом должна служить неравновесная статистическая механика или кинетическая теория газов. [c.53]

Рассмотрим диффузионные процессы, осложненные появлением конденсированной фазы разделяемой смеси. В пористых сорбционно-диффузионных мембранах нельзя пренебречь энергией спязи компонентов смеси с матрицей, характеризуемой энтальпией адсорбции АЯ и потенциалом На поверхности пор мембран возникает адсорбированный слой, который, согласно потенциальной теории [1, 2] можно рассматривать как конденсированную фазу в поле сил, определяемых адсорбционным и капиллярным потенциалами. Допуская локальное равновесие между объемной и сорбированной фазами для каждого сечения капилляра, можно считать, что в сорбированной пленке вдоль оси 2 существует градиент концентрации, обусловленный неравномерностью состава в объемной газовой фазе. Миграцию компонентов смеси вследствие градиента концентрации в пленке принято называть поверхностной диффузией. [c.59]

Допуская аддитивность энтропии и полной энергии смеси по массам фаз и локальное равновесие в пределах фазы, введем для слеси фаз удельную энтропию я [c.50]

Представление о непрерывном движении плотного (СЛОЯ под результирующим воздействием сил тяжести, трения о стенки шахты и сопротивления движению газов является ошибочным. В целом перемещение материалов слоя носит не непрерывный, а дискретный характер и может быть охарактеризовано как псевдостатичес-кое состояние, т. е. состоящее из последовательно нарушаемых состояний локального равновесия различных элементов слоя. Следствием дискретного характера движения материалов в плотном слое является периодический характер изменения порозности слоя и как следствие пульсация давления дутья, что подтверждается многочисленными экспериментальными данными. [c.109]

Термодинамическая обусловленность соотношения (3.3), по-видимому, связана с принципом Ле-Шателье-Брауна. Система стремится подавить или компенсировать внешнее воздействие. Соотношение (3.3) подтверждается огромным эмпирическим материалом в области множественного рефессионного анализа и теорией планирования эксперимента Бокса-Уилксона [9-10]. Дейст-вие уравнения (3.3) ограничено равновесными системами, но особый интерес представляют системы удаленные от равновесия. Согласно принципу локального равновесия неравновесную стохастическую систему можно рассматривать как совокупность квазиравновесных микросистем, каждая из которых характеризует, в общем случае, различные мгновенные состояния системы, зависящие от различных значений параметров X/. Из теории [11] известно, что процессы в таких системах описываются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка (КФП) [c.70]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

Это выражение определяет коэффициенттеплопровод-ности реагирующей бинарной смеси газов в состоянии локального равновесия. Тепловой поток выражается при этом как [c.282]

Во всех явлениях макроскопической физики, для которых предположение о локальном равновесии остается справедливым, 6 5 или ее непосредственное обобщение, включающее инерциаль-ные эффекты, есть отрицательно определенная квадратичная форма. [c.11]

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все Же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия 5 является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология