Орбиталь атомарная

Химическое строение молекулы азота с позиций МВС и ММО характеризуется исключительной прочностью, несравнимой ни с какими другими двухатомными молекулами. Особая устойчивость молекулярного азота во многом определяет химию этого элемента. И кратность, и порядок связи в молекуле азота равны трем . Кроме того, на разрыхляюш,их молекулярных орбиталях нет ни одного электрона. Все это является причиной очень большой величины энтальпии диссоциации молекул азота и высокой их термической устойчивости. Поэтому азот не горит и не поддерживает горения других веществ. Напротив, он сам в молекулярном виде является конечным продуктом окисления многих азотсодержащих веществ. При комнатной температуре азот реагирует лишь с литием с образованием нитрида лития LigN. В условиях повышенных температур он взаимодействует с другими активными металлами также с образованием нитридов. Образующийся при электрических разрядах атомарный азот уже при обычных условиях взаимодействует с серой, фосфором, ртутью. С галогенами азот непосредственно не соединяется. Химическая активность азота резко повышается в условиях высоких температур (2500—3000 °С), тлеющего и искрового электрического разряда и в присутствии катализаторов. Так, при повышенных температурах и давлениях и в присутствии катализаторов азот непосредственно соединяется с водородом, кислородом, углеродом и другими элементами. [c.248]

Свободный радикал (радикальный реагент) — атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы Hj, (СНз)2СН" gH и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.236]

Большой интерес представляют спектры поглощения растворов солей редкоземельных элементов и актинидов. Эти спектры, связанные с наличием заполняющихся /-орбиталей при занятых более высоких S- и р-подуровнях, весьма сложны и сохраняют дискретную структуру, в какой-то мере сходную со структурой спектров атомарных газов. Различия в электронной конфигурации отдельных элементов обусловливают высокую индивидуальность спектров растворов их солей. [c.328]

Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120]

В. Ф. Киселев (1961 г.) получил надежные опытные доказательства и дал теоретическое обоснование строгого подчинения процесса хемосорбции закономерности стехиометрии. Совместно с сотрудниками им было установлено, что величины и теплоты сорбции на графите обусловлены количеством и характером межатомных связей, возникающих между атомами сорбата и атомами поверхности сорбента. Он отмечает, что хемосорбция на атомарно чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Исследование поверхности полупроводников со структурой алмаза, а именно монокристаллов германия и кремния методом дифракции медленных электронов, показало, что при сорбции на них кислорода, иода, брома, воды и атомов некоторых металлов действительно восстанавливается порядок в расположении атомов на поверхности, что и позволяет восстанавливать нормальную гибридизацию. [c.199]

Строение электронной оболочки кислорода 1з 2 2р. В атоме кислорода два 2р-электрона находятся на различных орбиталях и, следовательно, не спарены. Размещение электронов на разных р-орбнталях соответствует правилу Гунда — электроны сначала по одному заполняют все орбитали с одинаковой энергией, а затем уже начинается образование пар на каждой орбитали. Атом кислорода, таким образом, имеет два неспаренных электрона, является бирадикалом и проявляет парамагнетизм. Химическая активность атомарного кислорода очень велика, но именно по этой причине. с ним редко приходится встречаться. Атом кислорода с [c.184]

Расщепление атомных орбиталей лития в 1х- и 25-зоны. Слева — энергетическая диаграмма металлического, справа — атомарного (газообразного) лития, Го — равновесное кратчайшее расстояние между атомами в кристалле [c.135]

Первый потенциал ионизации атомарного водорода равен 13,54 В. Рассчитать длину волны излучения, обусловленного переходом на внутреннюю орбиталь свободного электрона без передачи кинетической энергии. [c.404]

Все перечисленные свойства обусловлены неповторимой электронной структурой атома углерода — отсутствием доступных для образования химических связей каких-либо других орбиталей, кроме одной 2л и трех 2р. По этой причине алканы обладают ничтожным запасом химического сродства по отношению к большинству химических реагентов и проявляют его исключительно в окислительно-восстановительных реакциях с атомами галогенов Р, СГ, Вг, синглетным молекулярным кислородом ( О2), атомарным кислородом О и др. Естественно, что в [c.312]

Представляется разумным считать, что для корректного практического использования формулы (1.2) необходимо располагать величинами I для соответствующих валентных орбиталей. Конкретный путь для рещения этой проблемы предложен нами в работах [31, 32]. Показано [31], что потенциалы ионизации атомов и атомарных ионов с большой точностью описываются уравнением, представляющим дальнейшую модификацию известного уравнения Мозли (см. [33, с. 6]) [c.24]

Заполненность р-орбиталей X имеет решающее значение. Нам, очевидно, нужно, чтобы на орбитали (ру) было два электрона, а на орбитали а р — ни одного. Последняя орбиталь — это орбиталь, направленная к молекуле водорода, тогда как первая орбиталь перпендикулярна ей, хотя и лежит в плоскости молекулы. Можно предсказать, что атомы, находящиеся в основном состоянии, реагировать не могут. Этот прогноз подтверждается данными о реакциях атомарных ионов с Нз [596]. К тому же неэмпирический расчет поверхности потенциальной энергии С1 — Н показывает, что приближение С1 сбоку приводит к энергетическому барьеру, который на 20 ккал/моль выше, чем барьер при приближении к концу молекулы [60]. [c.81]

Изменение g-фактора обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с молекулами матрицы небольшая примесь р-орбиталей частиц матрицы к орбитали неспаренного электрона приводит к изменениям спин-орбитального взаимодействия [2, 12, 46]. В большинстве матриц g-фактор стабилизированного атомарного водорода меньше g-фактора свободного атома Н, т. е. сдвиг g-фактора отрицателен. [c.116]

Поскольку 1 -орбиталь у гелия полностью застроена, т. е. имеет. . . электрона с противоположным спином, то атомарный гелий химически инертен. [c.62]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Метод МО обосновывает химическое строение молекул кислорода Наличие двух неспаренных электронов на разрыхляющей МО Лор делает его молекулу бирадикалом и объясняет парамагнетизм кислорода. Энергия атомизации молекулы кислорода 498,4 кДж/моль несравненно меньше, чем молекулы азота. Это одна из причин большей реакционпоспособности кислорода по сравнению с азотом. Под действием УФ-излучения легко происходит фотолиз молекул кислорода, поэтому на высоте более 100 км от поверхности земли основной формой существования кислорода является атомарный. Аллотропной модификацией кислорода является озон Оз. В химическом строении молекулы озона центральный атом кислорода подвергается 5/ -гибридизации, а его 2/ -орбиталь с такими же орбиталями крайних атомов кислорода образует яр р-свя-зи вдоль всей молекулы [c.313]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Реакционную способность молекул, как известноП], характеризуют энергии граничных молекулярных орбиталей и распределение электронной плотности. Располагая информацией о геометрии и атомарном составе соединений, применяя методы квантовой химии, можно рассчитать электронную структуру. При переходе к многокомпонентным системам определение электронной структуры становится невозможным, так как отсутствует необходимая информация о структуре и составе Но даже при гипотетическом y JЮвии пол) 1ения такой информации определение энергий граничных. молекулярных орбиталей затруднено, так как возникает задача расчета электронной структуфы бесконечного числа разнообразных частиц с учетом всех возможных взаимодействий. Поэтому для решения проблем реакционной способности необходимы другие подходы, например, метод квазичастиц. [c.90]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- -а. Полосы п->-я -переходов наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п- а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы являются запрещенными и их интен- [c.9]

Переход электрона в возбужденное состояние на вякянтную орбиталь с более высокой энергией облегчает переход его на другие частицы. В связи с этим электронно-возбужденные частицы в ряде случаев являются более сильными восстановителями, чем те же частицы в основном состоянии. Например, ион з основном состоянии не может восстанавливать ион Н О . При освещении светом длиной волны 254 нм происходит восстановление иона гидроксония до воды и атомарного водорода [c.159]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Энергетические зоны Ш-нитридов (для трех полиморфных модификаций представлены на рис. 1.2 (расчет методом ЛМТО [73]) и образуют квазиостовную подполосу N25- o tohhhu, полностью занятую гибридную полосу M s,p,d)—N2p-THna (М = В, А1, Ga, In), отделенную от зоны проводимости запрещенной щелью. Величина последней, как и типы переходов (прямой, непрямой) в ряду нитридов изменяются в широком диапазоне ( 6,2-А),0 эВ) в зависимости от состава катионной подрешетки и типа кристаллической структуры [73—75, 86, 90—116]. Энергетические распределения плотностей состояний (ПС) атомов-компонентов по основным полосам валентной зоны (ВЗ) и зоны проводимости (ЗП) для e-AIN приводятся на рис. 1.3. Важно отметить, что в области ВЗ нитридов А1, Ga, In присутствует определенный вклад занятых 3d—5d-состояний катионов методические аспекты необходимости учета -орбиталей этих элементов, свободных в их атомарном состоянии, для корректного воспроизведения фундаментальных электронных свойств нитридов подробно обсуждаются, например, в [c.11]

Решение уравнения дает значение энергии электрона Е (собственные значения) и выражения для волновой функции ij) (собственные функции). При решении уравнения для электрона в атоме водорода получается целый ряд возможных значений Е, характерных для электрона. Каждому значению Е отвечают свои выражения ДЛЯ115 иг1з , а следовательно, и область пространства, где вероятность нахождения электрона наибольшая. Так мы получаем представление о различных состояниях электрона (различных электронных орбиталях) в атоме (атомарных орбиталях АО). Ими являются известные нам из неорганической химии состояния S, р, d (s-, р-, d-орбитали и электроны). Эти состояния резко отличаются друг от друга своими энергиями и конфигурацией той части пространства, где вероятность нахождения электрона наибольшая. [c.32]

Если допустить, что углеродные атомы в циклопропане находятся в 5/) -гибридном состоянии, то связи образуются частичным перекрыванием р-орбиталей, а в центре цикла взаимодействуют зр -гнбридные орбитали. По-видимому, в образовании связей циклопропана участвуют атомарные орбитали, не имеющие чистой [c.163]

Теперь в качестве иллюстрации рассмотрим поведение граничных орбиталей двух молекул при взаимодействии ион-радикалов, электронно-возбужденных (М- Ух) молекул и при некоторых каталитических реакциях [19]. На рис. 16.5 схематически изображены граничные орбитали кетена. Экспериментальные исследования показывают, что распад различных форм кетена приводит к образованию карбена и СО (или их ионов) либо к образованию атомарного кислорода и частицы С2Н2 (изомер ацетилена или его иона) [c.441]

Принятая схема предусматривает расположение нескомпенсиро-ванных орбиталей между ядрами и создание в начале адсорбционной связи (на схеме показана пунктиром) с последующим образованием валентной Лу-связи (сплошная с пунктиром). Приближение атома углерода повышает энергию системы, вследствие чего происходит локализация орбиталей молекулы кислорода у ядер и образование а-связи. После перехода в состояние атомарная горбиталь атома углерода сближается с молекулярной Зд-орбиталью О2. Так как круговая -орбиталь обеспечивает большее перекрытие, чем -орбиталь, то образуется более прочная связь За (5 + Рх ]" и распадается [c.11]

Казалось бы, что наиболее простой модельной системой для изучения механизма адсорбции является атомарно-чистая поверхность, образованная, например, расколом кристалла в сверхвысоком вакууме. Однако это не так. Раскол приводит к изменению гибри дизации поверхностных атомов и к реконструкции поверхности. Так, на поверхности раскола кремния присутствуют атомы 81 с двукратно заполненными электронами почти чистыми 5-орбиталями (ЗР), однократно заполненными р -орбиталями (51°) и пустыми, близкими к орбиталями (З " ) [1]. В самой начальной стадии адсорбция кислорода и водорода преимущественно протекает на центрах 51 с образованием комплексов типа >51 = 0, >51<Н, >55<Н. [c.53]

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, но-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки (разд. 3.2.8.1), показывают, что существуют две формы хемосорбированного азота, одна из которых слабее удерживается на поверхности, чем другая [127—129]. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Кроме того, теплота адсорбции азота на большинстве металлов велика, а некоторые металлы, особенно железо, требуют энергии активации для адсорбции азота в атомарном состоянии [130]. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных -орбиталей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [c.354]

Обменное взаимодействие возникает при перекрывании электронного облака атомарного водорода и молекулы (или атома) матрицы. Согласно принципу Паули между электронами, имеющими одинаково направленные спины, возникает отталкивание, вызывающее уменьшение перекрывания. В результате происходит некоторое сжатие орбиты неспаренного электрона атома водорода и соответствующей орбиты электрона частицы матрицы. Это сжатие увеличивает плотность неспаренного электрона на протоне. Кроме того, оно вызывает расспаривание электронов в молекуле матрицы, что приводит к изотропному сверхтонкому взаимодействию с ядрами соседних молекул. Если внешняя оболочка молекул матрицы состоит из р-электронов, то происходит расспаривание электронов на этих орбиталях появление неспаренных р-электронов может вызвать анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами молекул матрицы, а также сдвиг величины g-фактора. [c.116]

Структурные данные для всех гидридов переходных металлов убедительно свидетельствуют о том, что при наблюдаемых межъ-ядерных расстояниях и симметрии орбиталей возможно значительное перекрывание орбиталей атомов металла, а также орбиталей атомов металла и водорода, т. е. образование ковалентной связи. Наиболее вероятно, что действительная полярность распределения заряда относительно пар ядер металл — водород отвечает структуре М+Н . Вклад структуры М+Н , несомненно, превышает вклад структуры М"Н+ Это положение согласуется также с данными по хемосорбции атомарного водорода. Такая обобщенная качественная трактовка в общих чертах совпадает с точкой зрения Джибба [13] (автор данной главы делает несколько меньший упор на вклад ионных структур в полный набор структур) и не противоречит установленным физическим свойствам соединений. Гидрид палладия отличается от гидридов переходных металлов начальных групп. Вызывает разногласия трактовка фазы Р(1На как гидрида. Автор предпочитает рассматривать фазу Р(1На как нестехиометри-ческий гидрид и считает, что водород в этом соединении имеет значительно меньшую плотность отрицательного заряда, чем в гидридах группы титана и ванадия. [c.30]

Г, Д. Любарский (Москва, СССР). В весьма интересной работе, изложенной в докладе 29, показано, как изменяются активность и селективность катализаторов гидрирования метилацетилена при переходе от одних металлов к другим и, в частности, при варьировании состава сплавов никеля с медью. Каталитические свойства системы никель — медь изучались многими исследователями для ряда реакций, и были получены противоречивые данные. В нашей работе ири изучении реакции гидрирования бензола на таких сплавах было показано, что прибавление меди к никелю снижает его активность в соответствии с изменением числа свободных -орбиталей и что кобальт оказывается намного активнее ыикеля при полном отсутствии каталитической активности меди. Однако эти выводы нельзя делать для всех реакций. Так, для реакции гидрирования ацетона на тех же металлах и сплавах в результате подробного изучения кинетики процесса выяснилось, что скорость реакции на кобальте несколько ниже, чем на никеле, а на меди еще ниже, что связано, по-видимому, с )aзличиями формы и скорости хемосорбции водорода на этих металлах. В частности,известно, что адсорбция водорода на никеле происходит в атомарной форме, а на меди практически наблюдается только ири высоких температурах и в молекулярной форме. [c.337]

Схему сложения спиновых и орбитальных моментов, применение которой позволяет характеризовать электронные состояния атома квантовыми числами Ь и 5, называют Ь8-связъю или связью Рассела—Саундерса. Ее построение — важный шаг теории атомных и молекулярных орбиталей. Электронные состояния, отвечающие типичным электронным конфигурациям атомарных электронов при наличии Ь5-связи, приведены, например, в учебнике 1]. [c.205]