Клеточный эффект рекомбинация

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку , в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А и В, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного 3. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна [c.113]

Если Ф<], это означает, что не вся поглощенная энергия идет на химическое превращение и возможно протекание фотофизических процессов, приводящих к деградации энергии. Помимо процессов деградации энергии существенное влияние на эффективность протекания фотохимических реакций, в частности реакций диссоциации, оказывает среда. Так, например, для фотохимических реакций, происходящих в газовой фазе, характерно отсутствие клеточного эффекта , т. е. обратной рекомбинации образующихся при [c.134]

Для быстрых реакций в жидкости (рекомбинация атомов, рекомбинация или диспропорционирование радикалов) характерен клеточный эффект. Если в жидкости молекула распадается на два фрагмента, то окружающие их молекулы растворителя, связанные силами межмолекулярного взаимодействия, образуют клетку, для выхода из которой необходимо некоторое время. За это время значительная часть пар частиц вступает в химическую реакцию, выход внутриклеточных продуктов может быть (в вязких растворах) очень большим (близок к 100%). [c.134]

Сохранение конфигурации может быть следствием клеточного эффекта . Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в клетке из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При [c.268]

Отсутствие рацемизации радикала Н объясняется клеточным эффектом радикалы не могут двигаться независимо друг от друга и быстро рекомбинируют в клетке растворителя. Обнаружение в некоторых случаях продуктов димеризации R R [292] также не противоречит механизму а, по которому часть радикалов способна избежать клеточной рекомбинации и выйти в объем растворителя. Не все известные данные описываются механизмом а [293]. Возможен подобный механизм б с ионными, а не радикальными парами в клетке растворителя. [c.168]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Клеточный эффект - влияние конденсированной фазы на скорость и продукты протекающей в ней химической реакции. Если в конденсированной фазе встречаются или образуются две частицы, то они находятся в окружении других молекул, ионов или фрагментов макромолекулы, которые образуют так называемую клетку. В клетке частицы испытывают серию последовательных столкновений, прежде чем разойдутся или прореагируют. При образовании радикальных пар в конденсированной фазе значительная часть их реагирует, образуя продукты внутриклеточной рекомбинации. [c.23]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Более распространены случаи, при которых квантовый выход процесса меньше единицы. Снижение квантового выхода может быть обусловлено двумя причинами. Первая - часть возбужденных молекул тратит свою энергию не на фотохимическую реакцию, а на другие, фотофизические процессы дезактивацию при столкновении с другими молекулами, излучение света, в том числе флуоресценцию и фосфоресценцию. Вторая причина - заметное протекание обратной химической реакции, например рекомбинации радикалов. Скорость обратной реакции в растворе часто увеличивается за счет клеточного эффекта. Например, разложение этилиодида [c.162]

Если внутриклеточная рекомбинация маловероятна, т.е. kj /с ,, W= ,[АВ], клеточный эффект не проявляется. При [c.125]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

Методом вращающегося сектора была изучена полимеризация метакриламида в водном растворе [22]. Реакция имеет первый порядок по мономеру, как в простой реакционной схеме. Константы скорости и параметры графика в аррениусовских координатах лежат в указанных выше пределах. Во многих случаях, однако, кинетика катализируемой радикалами полимеризации виниловых мономеров в растворе не является простой, в част-лости, порядок по мономеру обычно лежит между 1 и 1,5. Были предложены различные варианты механизма этой реакции например, образование комплекса, клеточный эффект, обрыв на первичных радикалах, рекомбинация первичных радикалов при участии растворителя [23]. [c.144]

Эти эффекты находятся в качественном согласии с простой теорией движения в вязкой среде нри условии полного исключения влияния клеточных эффектов. Предполагают, что избыточная энергия кванта но сравнению с энергией, необходимой для диссоциации, проявляется как кинетическая энергия двух атомов иода, удаляющихся в противоположных направлениях, и что атомы иода в результате торможения, обусловленного вязкостью растворителя, останавливаются на расстоянии, зависящем от величины избытка энергии и от вязкости. Количественное согласие неполное, как и следовало ожидать, поскольку при расчете игнорировались клеточные эффекты. Расхождение действительно можно объяснить на основе клеточной модели. Например, предсказанный квантовый выход слишком высок для больших длин волн и слишком низок для более коротких. Это позволяет думать, что если удаляющиеся атомы иода имеют малую скорость, то они возвращаются друг к другу клеткой растворителя, если же они имеют высокую скорость, то они расходятся так далеко, что молекулы растворителя оказываются между ними и препятствуют рекомбинации. Итак, по-видимому, наше представление о реакциях, лимитируемых диффузией, здесь необходимо изменить так, чтобы учесть эффекты близости , обусловленные клеткой растворителя. Реакции, лимитируемые диффузией, рассмотрены в гл. 12 (стр. 279 и сл.). [c.148]

Совокупность уравнений (13)—(22) достаточна для количественных расчетов магнитных эффектов. Значения -факторов и констант СТВ радикалов обычно известны из ЭПР, значения параметров р, т и г несколько неопределенны обычно выбирают наиболее разумные, оцененные из соотношений (13) —(22) и проверенные количественными расчетами ХПЯ и сравнением теоретических расчетов с экспериментом т = 0,25-10 с а, е = 0,8 р = 0,5. Используя типичные значения этих параметров, из (13) — (22) можно оценить вероятности рождения молекул. Для триплетных пар они составляют 10 - -10 2, для синглетных 0,6- 0,9. Это означает, что в обычной химической кинетике можно пренебречь рекомбинацией триплетных пар, а значение близко к обычному экспериментальному клеточному эффекту. При рекомбинации некоррелированных пар необходимо учесть коэффициент Д — долю синглетных пар при встрече двух радикалов. Таким образом, в классической кинетике магнитными эффектами можно пренебречь и считать, что спин всегда сохраняется. [c.23]

При термонейтральной реакции энергия активации 3 в этом случае составляет 11,5 ккал/моль. Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их в результате проявления клеточного эффекта имеет, очевидно, такую же энергию активации, какая требуется для выхода радикала из клетки , обусловленную диффузией радикала в клетку , в которую заключен второй радикал. Примем для случая асфальтенов энергию активации, обусловленную клеточным эффектом , равной 10 ккал/моль. Тогда скорость w инициирования цепей составляет [c.63]

При гомолизе фиксированного на поверхности инициатора один или оба образующихся радикала жестко закреплены на поверхности. Это затрудняет диффузионное разделение радикальной пары, увеличивая вероятность проявления клеточного эффекта, приводящего к побочным химическим превращениям и снижению эффективности инициирования. Причем вероятность рекомбинации возрастает, когда пероксид закреплен обоими концами. Например, в случае пероксида янтарной кислоты (ПЯК), фиксированного на поверхности мела, реакция рекомбинации, протекающая по следующей схеме [c.234]

В растворе эффективность расщепления значительно снижается (в гексане Ф = 0,15), так как энергия возбуждения может отводиться при столкновениях с молекулами растворителя и облегчается рекомбинация первично образующихся радикальных пар вследствие клеточного эффекта. [c.175]

Реакция (9-1) часто сопровождается выделением окиси углерода (при фотолизе в газовой фазе), но в растворах нри комнатной температуре она почти полностью подавлена. Причина такого подавления — клеточный эффект, состоящий в том, что радикалы, которые образуются при поглощении света, не могут сразу разойтись, поскольку они находятся в клетке , созданной молекулами растворителя. В результате их рекомбинация происходит быстрее, чем [c.266]

В жидкой фазе рекомбинация радикалов -С аНд, по всей вероятности, происходит с энергией активации, отличной от нуля, обусловленной клеточным эффектом . При передаче свободной валентности эстафетным путем по реакции [c.199]

В жидкой фазе отношение Нд / N2 = 0,65, что объясняется рекомбинацией метильных радикалов в клетке растворителя. Распад азометана в растворе с учетом клеточного эффекта можно описать следующей простой схемой [c.106]

Это выражение отличается от выражения, полученного в предположении отсутствия клеточного эффекта или диффузионных барьеров (стадия 3), т. е. в газовой фазе, наличием множителя кз/(к2+ кз). В случае когда стерический или энергетический барьер для реакции рекомбинации так велик, что 2 4 кз, можно ожидать исчезновения клеточного эффекта. Если же за время порядка i/k2 вероятность рекомбинации двух радикалов АиВ, находящихся в клетке, велика (например, два атома I или 2 радикала СНз), то общая скорость реакции становится много меньите [c.465]

Нойес и Ламп [93] изучили поведение К п аллилиодида А1 в растворе, содержащем ингибитор (растворенный кислород), который реагирует с атомами I и таким образом конкурирует с рекомбинацией. Они показали, что квантовый выход реакции расходования или А1, который характеризует реакцию с ингибитором, увеличивается с уменьшением молекулярного веса растворителя и с увеличением температуры в соответствии с моделью клеточного эффекта. К сожалению, такие результаты сами по себе недостаточны для однозначного выделения клеточного эффекта из других возможных видов влияния растворителя на фотолиз. [c.466]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Для объяснения зависимости ф от вязкости используют [13] модель разориентации продуктов фотодиссоциации вместо их разлета в сильновязком растворителе образовавшиеся радикалы находятся во взаимной ориентации, близкой к их ориентации в исходной молекуле и, следовательно, благоприятной для рекомбинации в клетке. Поэтому клеточный эффект велик, а выход радикалов в объем мал. [c.203]

Экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ (несогласованный распад) и АИБН (согласованный распад) с параллельным исследованием молекулярной подвижности радикалов показывают, что поведение радикальной пары в клетке полимера зависит от величины константы скорости рекомбинации (диспропорционирования), трансляционной и вращательной подвижности радикалов. Чем ниже скорость вращения, тем больше влияние ориентационных движений на клеточный эффект. Проявление роли вращения в клеточном эффекте является специфической особенностью, характерной для гомолиза инициаторов в полимерных матрицах. [c.213]

Время жизни радикальной пары зави- Время жизни радикальной пары зависит в основном от процессов рекомбина- сит от рекомбинации, трансляционной ции и трансляционного движения. Схе- и вращательной диффузии. В соответ-мы клеточного эффекта, принимающие ствии с экспериментом находятся схемы во внимание только трансляционную клеточного эффекта, учитывающие не диффузию, удовлетворительно описыва- только трансляционную, но и вращатель-ют экспериментальные данные по зави- ную диффузию радикалов, симости эффекта от вязкости в не очень вязких растворах. [c.213]

Клеточный эффект сказывается и на составе продуктов образуются продукты внутриклеточной рекомбинации радикалов. Так, при распаде азометана в изооктане образуется 65% этана в расчете на распавшийся азомеган, в то время как в газовой фазе среди продуктов распада его образуется всего [c.189]

Вероятность встречи (да еще с участием третьей частицы) 1вух СНз-радикалов с образованием jH ничтожно мала. В растворе же образование jH соизмеримо с образовани-IM СН и тем заметнее, чем больше вязкость жидкости. Это ледствие клеточного эффекта за время жизни в клетке с) радикалы СН3 с большой вероятностью встретятся л образуется jH ,. Такая внутриклеточная рекомбинация конкурирует с выходом Hj из клетки, который тем меньше, чем больше вязкость растворителя. [c.125]

RH— -RS +HaS-l-R протекает лишь в случае сильного клеточного эффекта, когда преобладающим процессом является рекомбинация радикалов RS- и R-, а число кинетических цепей (6), зарождающихся лри распаде дитиогидроперекисной группы, близко к нулю. Учитывая, что внутримолекулярные сульфиды являются основным [c.195]

Вместе с тем процесс подчиняется закономерностям, установленным для полиолефинов, т. е. протекает без вырожденных разветвлений с малой вероятностью передачи цепи. Рекомбинация не характерна для превращений полимерных радикалов в полипропилене [32]. Не происходит в заметной степени и изомеризация RS- радикалов, так как один из продуктов такой реакции — тиокетонные группы — появляется лишь на конечных стадиях сульфидирования ШП (поглощение при 315 нм в УФ-(Спектрах). Остаются реакции д спропорциояиро1вания радикалов. Учитывая клеточные эффекты, наиболее вероятным представляется следующее направление этого процесса [c.198]

Дальнейшие превращения полимерных радикалов К5 и К зависят от молекулярной структуры полимера и вязкости системы. В смеси ПЭ— ДБТД преобладает рекомбинация радикалов, облегчающаяся также сильным клеточным эффектом [32 39] [c.207]

Второе предположение, выдвинутое Матчесоном [29], состоит в том, что первичные радикалы рекомбинируют или реагируют вместе, давая неактивные продукты, и этот процесс становится более важным в присутствии значительно меньшего числа мономерных молекул, способных захватить эти радикалы. Следовательно, при низких концентрациях мономера эффективность инициирования падает и величина отношения [скорость инициирования ] / [мономер ] будет уменьшаться, если она измеряется при постоянной концентрации инициатора. Однако Флори [30] произвел расчеты, которые определенно показывают, что в использованных разбавленных растворах вероятность рекомбинации первичных радикалов незначительна и клеточный эффект использованного растворителя тоже не играет существенной роли. [c.407]

Другое, и, по-видимому, более правильное [20, 21] объяснение, предложил Матезон [22], согласно которому часть радикалов, образующихся попарно при распаде инициатора, рекомбинирует вследствие клеточного эффекта раньще, чем они успеют разойтись на достаточное расстояние такая рекомбинация является реакцией первого порядка и скорость ее [c.78]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

Слабейшими связями в молекулах асфальтенов, по существующим представлениям об их строении, являются связи типа АгСНг—К, энергия разрыва которых (в зависимости от вида К) составляет 58—62 ккал1моль. В случае асфальтенов должен, безусловно, проявляться клеточный эффект . Клеточный эффект , установленный Франком и Рабиновичем [71], заключается в следующем. При распаде молекулы, находящейся в жидкости, на радикалы эти радикалы окружены как бы клеткой из соседних молекул, препятствующих их разделению на кинетически независимые частицы. В результате повышается вероятность рекомбинации радикалов, а выход их из клетки требует преодоления дополнительного активационного барьера, являющегося, [c.61]

Полученное выражение соответствует найденному экспериментально при г 6 ккал/моль и Значение энергии активации реакции присоединения (примерно 6 ккал/моль) вполне разумно. Стерический коэффициент рч для реакции присоединения имеет низкое значение (порядка 10- —10- ),адля реакции рекомбинации радикалов вследствие проявления клеточного эффекта — высокое, для больших радикалов в вязкой жидкости близкое 1. Поэтому значение вполне приемлемо. Таким образом, обсуждаемая схема радикально-цепной поликонденсации количественно объясняет экспериментальные данные о термическом разложении асфальтенов. [c.65]

Как было отмечено в ряде работ, при рекомбинации тепловых радикалов, образующихся в результате последовательности элементарных актов при радиолизе жидких углеводородов, существенную роль играет клеточный эффект. В настоящем сообщении мы изложим способ оценки клеточного эффекта, основанный на изучении температурной зависимости скорости радиолиза. В наших работах ранее было отмечено [I], что указанные зависимости имеют общий вид, представленный на рисунке для конкретного примера образования Hj при радиолизе СзНз. Появление отличной от нуля энергии активации, величина которой достигает 3—5 ккал1моль, на начальном участке до температуры, соответствующей точке излома (см. рисунок), является специфическим для радиолиза жидкостей и не имеет аналога при радиолизе газов, где температурный ход на данном [c.258]

Прежде всего это проявляется в появлении клеточного эффекта, возникающего, как и в жидкости, за счет того, что после образования первичных продуктов распада (например, радикалов) необходимо хотя бы один из них путем диффузии вывести в соседнюю ячейку во избен<ание рекомбинации. [c.93]

Вернувшись к данным табл. 14, необходимо отметить, что стерические коэффициенты для реакции рекомбинации весьма сложных радикалов в жидкости имеют относительно высокие значения --1 в случае рекомбинации три-трет-бутилфеноксильных радикалов — 10" в случае трифенилметильных и —10 для полистирольных радикалов. По-видимому, такие высокие значения связаны с проявлением клеточного эффекта продолжительность столкновения частиц в жидкости примерно в 100 раз больше, чем в газовой фазе. При этом стерический коэффициент должен снижаться, так как возрастает возможность взаимной ориентировки радикалов при столкновении. [c.41]

С12Н10 — 2СеНд, так как атом водорода должен выходить из клетки практически без энергии активации, свободно, и влияние клеточного эффекта проявляется только при рекомбинации радикалов. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология