Полимеризация в присутствии комплексных гидридов

Комплексные гидриды используются в основном в двух областях химии полимерных соединений восстановление полимеров комплексными гидридами и получение полимеров в присутствии комплексных гидридов как сокатализаторов процесса полимеризации. В свою очередь, восстановление полимеров мон<ет преследо- [c.540]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Обычно катализаторами катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя -- Крафтса BF3 Al b Sn U Ti U, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н2О) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль) и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Папример, полимеризация изобутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при —100° С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации вклю чает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты [c.19]

Рассматривая механизм образования изотактических полимеров на комплексных катализаторах типа катализатора Циглера и связь между структурой катализатора и свойствами полимеров, некоторые авторы приходят к выводу о том, что образование стереоспецифических полимеров связано с восстановительной функцией катализатора Описано получение полиэтилена на окисных катализаторах, нанесенных на носитель. Полимеризация этилена при давлении 70 кГ/см и температуре 230—280° С на окиси молибдена (носитель AI2O3) дает полимер с кристалличностью 90%. В качестве промоторов применяли карбиды Са, Ва, Sr. При увеличении соотношения СаСг кМоОз от 1 1 до 3 1 кристалличность полимера уменьшается. Изучена также полимеризация этилена на окисях в присутствии гидридов Mg, Са, Ва при температурах 130—260° С и давлениях 14—350 кГ/см . Свойства получаемых полимеров зависят от температуры восстановления катализатора и отношения количества окиси к гидриду [c.258]

Таким образом, механизм катионной полимеризации нзобутилена в деталях euje далек от выяснения. С химической точки зрения катионная полимеризация нзобутилена является относительно простым процессом. В частности, возможность протекания конкурентных побочных реакций, таких как передача гидрид-иона и изомеризация, сведена к минимуму из-за Отсутствия в мономере и полимере атомов Н при третичных атомах С. В актах роста цепи формируются третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные. Поэтому полиизобутилен образуется в виде линейных макромолекул с расположением звеньев голова к хвосту . В присутствии кислот Брен теда или комплексных катализаторов на основе BF3, AI I3, а также ГАОС [90, с. 110], формируются макромолекулы с преимущественным содержанием концевых групп (одна на макромолекулу) двух типов непредельных эндо- и экзо-форм олефйнов----СН2—С(СНз)=СН2 (I) и [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология