Механизм полимеризации катионный

Механизм полимеризации. Инициирование при катионной полимеризации происходит при взаимодействии катализатора с мономером или комплекса катализатор — сокатализатор с мономером. Активными частицами, вызывающими катионную полимеризацию, могут быть катионы К+ (свободные ионы), ионные пары К+, А , цвиттер-ио-ны (К+ — А ), ион-радикалы К+- и комплексы. Инициированию может предшествовать диссоциация катализатора на ионы (ионные пары), которые затем вызывают рост макромолекул, например [c.279]

Механизм полимеризации. Инициирование при катионной поли-меризац-ии происходит при взаимодействии катализатора с мономером или комплекса катализатор —сокатализатор с мономером. Активными частицами, вызывающими катионную полимеризацию, [c.231]

Исследования в области радиационной полимеризации, выполненные в последние годы, показали, что при действии радиации в условиях низких температур реализуется ионный механизм полимеризации, катионный или анионный в зависимости от природы мономера и реакционной среды. [c.92]

Как в гомогенной, так и в гетерогенной системе механизм полимеризации — катионный. Возможны следующие реакции инициирования [95, 961 [c.435]

На примере изобутилена можно показать следующий механизм полимеризации катионного типа [c.76]

Такой механизм полимеризации был подтвержден в экспериментах с катализатором, содержавшим тяжелую воду в комплексе ВРз-0 0. Исходный катализатор с дейтерированной водой по мере протекания реакции катионной полимеризации превращался в комплекс ВРз НгО, а полимер содержал дейтерий на концах молекулярных цепей. [c.39]

Интересным развитием этих работ в последние годы является проведение полимеризации, инициируемой переносом электрона непосредственно на мономер. Такая полимеризация может протекать по механизму анионной, катионной или радикальной полимеризации. Началь- [c.94]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Полимеризация — это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизмы полимеризации. [c.311]

Катионная полимеризация в отличие от радикальной очень чувствительна к таким свойствам растворителя, как диэлектрическая постоянная и сольватирующая способность, определяющая степень независимости ионов, а иногда даже механизм полимеризации (с. 163). Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженные противоионы, по-видимому, способствуют освобождению макроиона и повышению его активности. [c.154]

Принципиальное различие механизма полимеризации для каждого нз сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимери-зуются по катионному механизму. Образование статистических сополимеров пз окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях [c.222]

Для кинетической оценки реакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные [c.232]

Механизм реакций катионной полимеризации углеводородов 329 [c.661]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Механизм полимеризации окиси этилена был рассмотрен нами в главе 2, 2. Согласно схеме (41), реакция протекает по координационному механизму, причем в течение процесса полимеризации каждая молекула полимера остается связанной с первоначальным активным центром — катионом, который координирует одновременно молекулу мономера. [c.198]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

В связи с целесообразностью выявления возможности использования в промышленном производстве ПБ мономерной смеси, содержащей изобу-тш, было специально исследовано влияние изобутена на процесс полимеризации бутена-1 [58]. Содержание изобутена в исходном мономере было в пределах 0,17-1,2 моль на моль бутена-1. Мономерную смесь получали, добавляя изобутен к бутену-1 99,8%-ной степени чистоты, выделенному из фракции С4 газов нефтепереработки с помощью селективной очистки от бутадиена и последующей ректификации. Опыты проводили в растворе гексановой фракции бензина с температурой кипения 65-80 °С. Авторы работы наблюдали определенное промотирующее действие изобутена на полимеризацию бутена-1, причем это явление пока не находит удовлетворительного объяснения. Однако оно было удачно использовано в практической работе длм регулирования скорости полимеризации. Полимеризация смеси бутена-1 и изобутена приводила к образованию двух легко разделяемых гомополимеров-ПБ и полиизобутена с молекулярной массой 4000-6000. Авторами вьщвинута гипотеза о реализации с помощью используемой каталитической системы ТЮ1з + А1(С Й5)2С1 двух различных механизмов полимеризации-катионного для изобутена и ионнокоординационного-для бутена-1. Это предположение пока имеет лишь гипотетический характер и требует для своего доказательства специального изучения. [c.30]

Образование изобутана (18,8 вес.% от превращенного этилена) вместе со смесью других парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в результате полимеризации этилена при температуре 330° С в присутствии 90%-ной фосфорной кислоты может быть объяснено по этому же механизму [27]. Катион н-бутила, полученный в результате димеризации этилена, изомеризуется до катиона трет-бушлй, который способен отнимать гидридный ион от другой молекулы, например. [c.226]

В других случаях процесс полимеризации может быть осуществлен в форме реакции, протекающей по ионному механизму. К катионным катализаторам относят такие вещества, как ВРз, AI I3 и др., которые, не имея полного электронного октета в наружном электронном слое центрального атома, являются веществами электронофильными, т. е. способными при взаимодействии с другими молекулами оттягивать от них электроны. Поэтому при взаимодействии катализатора с молекулами производных этилена, содержащими двойную связь, эта связь поляризуется или молекулы в целом переходят в состояние катиона. Этим облегчается процесс полимеризации (в частности, в растворах и эмульсиях). [c.564]

Полимеризация может проходить по разным механизмам - радикальному, катионному и анионному (см. соотвст. раздел). [c.332]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Клатраты акцепторного типа образуются при электролизе к-т (Н2504, НМО.) н др.) па графитовых электродах, нагревании графита с к-тами при 50—90 °С в присут. окислителей (КСЮз и др.) илн смеси графита с галогеиидами металлов (в запаянной ампуле) при 250—400 °С, хлорировании смеси графита с металлом при 250—700 С. Эти Г. с. с. катализируют р-ции, идущие по катионному механизму (этерификацию, катионную полимеризацию и др.), а также разложение гидроперекисей, эпоксидирование олефинов. [c.143]

Как правило, лактамы, содержащие б или более атомов углерода, могут полимеризоваться любым способом, в то время как лактамы с меньшим числом атомов углерода полимеризуются только по ионному механизму (анионному или катионному). Объяснению механизмов этих реакций посвящены работы Гер-манса и др. [3] и Вайлота [4], а Раймшюссел [5] обобщил принятые в настоящее время кинетические схемы процессов. В связи с тем что из всех лактамов капролактам, несомненно, представляет наибольший технический интерес, ниже обсуждаются механизмы полимеризации именно этого соединения, которые являются типичными для данных процессов. [c.47]

Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов при полимеризации ио разным механизмам. Для катионной сополимерпзации различных циклических эфиров и, в частности, эпоксидов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров. [c.223]

Полимеризация — это цепная реакция, и для того, чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы иницг1атора различают радикальный, катионный или анионный механизм полимеризации. Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен. [c.85]

ЖИВУЩИЕ ПОЛИМЕРЫ (живые полимеры), сохраняют после завершения полимеризации кинетически стабильные активные центры в макромолекулах и поэтому могут присоединять мономеры или др. реагенты. Образуются гл. обр. при анионной полимеризадии, иногда — прн катионной (напр., ТГФ) и, возможно, при радикальной (напр., при стабилизации растущих макрорадш алов комплексообразователями). Ж. п.— удобные объекты для исследования механизма полимеризации. Примен. также для лаб. и пром. синтеза полимеров с заданным размером в расположением структурных единиц — блоксополимеров и привитых сополимеров, звездчатых полимеров, полимеров и олигомеров с концевыми функцион. группами и др. [c.203]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. Для сильных кислот Льюиса, как и в случае альдегидов, вероятен катионный процесс с переходом первоначально образующегося оксониевого иона в карбониевый [c.384]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Следующий вопрос касается выбора между катионным и анионным механизмами полимеризации, когда температура благоприятствует ионным реакциям и ограничивает реакции радикального типа. Мы пока не располагаем достаточными данными для детального обсуждения этой проблемы известные факты радиационной ионной полимеризации немногочисленны и касаются преимуя1,е- [c.446]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

В других случаях процесс полимеризации может быть осуществлен в форме реакции, протекающей по ионному механизму, К катионным катализаторам относят такие вещества, как BF3, AI I3 и др., которые, не имея полного электронного октета в [c.555]

Кавачик и сотр. [579, 580] окислительной дегидрополикондеясацлей бензола в присутствии аистемы, состоящей из хлористого алюминия, воды и хлорной меди или только хлорного железа, получили ге-полифенилен, обладающий термостабильностью до 525° С и разлагающийся при 750— 800° С с образованием летучих продуктов. Реакция образования поли-п-фенилена протекает через стадию а-комплекса и бензенониевого иона. Последний растет как карбониевый ион. Дегидрирование путем окисления обеспечивает возобновление ароматичности, делая эту реакцию сходной по своему механизму с катионной полимеризацией олефинов [c.126]

Фотосенсибилизированная полимеризация таких мономеров, как стирол и а-метилстирол, в присутствии акцепторов электронов протекает по ионному механизму. По катионному механизму полимеризуется -пропиолактон в присутствии солей уранила, а также N-винилкарбазол и -пропиолактон в присутствии тетрахлороаурата натрия NaAu l4 и др. соединений. Однако детальный механизм фотоинициирования ионной полимериуации во многом неясен. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология