Микротактичность стереоспецифических полимеров

МИКРОТАКТИЧНОСТЬ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.91]

Как было показано в предыдущих разделах, понятие микротактичности стереоспецифических полимеров в принципе можно объяснить с позиций вероятностных процессов, однако можно себе представить и другие факторы, способные вызвать изменение конфигурации цепи. В настоящее время систематической теории этих факторов еще не существует, хотя интерес к ним подогревается некоторыми экспериментальными результатами, которые будут описаны ниже. [c.122]

Другой тип микротактичности реализуется в полимерах, содержащих в основной цепи двойные связи или группы, способные к проявлению цис-транс-изомерии. Важнейшим представителем полимеров подобного рода является поли-1,4-бутадиен. Его можно получить в цис- или гране-форме, используя стереоспецифические катализаторы (рис. 5.17). [c.139]

Вывод о том, что микротактичность стереоспецифических полимеров определяет их фивические свойства, является достаточно тривиальным, однако столь же естественным представляется предположение о существовании однозначной корреляции между микротактичностью и другими, более макроскопическими величинами. В этой связи было бы желательным установить связь между каким-либо макроскопическим физическим свойством полимера и одним из параметров, которые, как было показано в предыдущих разделах, позволяют описывать основные механизмы, контролирующие реакцию роста полимерной цепи. Например, вместо того, чтобы пытаться установить, какая именно мольная доля той или иной диады влияет на кристалличность полимера, более целесообразно, по-видимому, выяснить, какой должна быть непрерывная длина последовательности из таких диад для того, чтобы образовалась кристаллическая структура. Иначе говоря, в качестве упоминавшегося макроскопического параметра, характеризующего физические свойства полимера, мы выберем среднюю длину непрерывных последовательностей. Поскольку, как известно, среднее значение той или иной величины изменяется в зависимости от вида функции, используемой для его оценки, ниже мы определяли среднечисловое и среднемассовое значения длины последовательности, различие между которыми позволяет судить о ширине распределения последовательностей по длинам [62]. [c.117]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Технологические свойства полимеров в значительной степени определяются стерической структурой макромолекул. Стереорегу-лярная структура является необходимой, хотя и не всегда достаточной предпосылкой для кристаллизуемости полимера. От стереорегулярности молекулы зависит ее конформация как в твердом полимере, так и до определенной степени в расплаве или растворе. Однако макромолекулы полимеров, полученных в присутствии стереоспецифических катализаторов, редко оказываются полностью стереорегулярными (эвтектическими-—по Натта [1240]). Они содержат участки различной микротактичности, что определяется условиями полимеризации. [c.139]

Исследованы полиизопропилакрилаты различной. микротактичности [1073]. Спектр изотактического полимера содержит полосы при 1307 СМ . 1247 см и 1212 см , которые отсутствуют в спектре гетеротактического полимера, С помощью этих полос можно оценить, хотя бы полуколичественно, относительную степень изотактичности полиизопропилакрилата, О стереоспецифической полимеризации алкилтиоакрилатов СН2=СН—С05К (где Н — этил, ч-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трег-бутил) сообщается в работах [800, 1217], Во всех случаях, за исключением этилового эфпра, получаются кристаллические полимеры, В области 960 см спектра аморфного полимера найдена сильная полоса валентного колебания группы С—5—С. В спектре кристаллического образца полоса расщепляется. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология