Канниццаро гидраты

По Меервейну и Шмидту, течение реакции Канниццаро у альдегидов можно себе представить таким образом, что из I молекулы альдегида и I молекулы гидрата [c.207]

Согласно прежней теории, реакция Канниццаро между двумя молекулами альдегида протекает таким образом, что гидрат одной молекулы отдает водород другой [c.1147]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

У формальдегида практически с самого начала имеется полу-ацетальная структура, поскольку этот альдегид в водном растворе существует преимущественно в виде гидрата. В смешанных ( перекрестных ) реакциях Канниццаро между формальдегидом и высшим альдегидом формальдегид по этой причине всегда играет роль восстановителя в результате образуется практически лишь высший спирт и муравьиная кислота. [c.368]

В случае формальдегида полуацетальная структура имеется практически с самого начала, так как он в водном растворе в значительной степени существует в виде гидрата. Поэтому при осуществлении смещ анных реакций Канниццаро ( перекрестные реакции Канниццаро ) между высшим альдегидом и формальдегидом последний является восстановителем, так что практически исключительно образуется высший спирт и му- )авьипая кислота. [c.320]

Канниццаро утверждал с полной определенностью, что молекула этерина (этилена) весит 28 и содержит 4 весовые части водорода и 24— углерода молекула пропилена весит 42 (соответственно 6 и 36 весовых частей водорода и углерода) молекула гидрата уксусной кислоты весит 60 (4Н, 320 и 24С), ангидрида уксусной кислоты — 102 (6Н, 480, 48С), спирта — 46 (6Н, 160, 24С) и молекула эфира — 74 (ЮН, 160 и 48С). Я посвящаю всю седьмую лекцию,—пишет Канниццаро в Очерке ,— одво-и двухатомным радикалам, а именно циану и алкогольным радикалам [алкилам]. Я уже рассказал о методе, последовательно мною применяемом дйя установления весов и числа молекул [атомного состава] различных тел, для которых можно определить плотность паров. Этот метод, правильно примененный ко всем телам, содержащим алкогольные радикалы, позволяет нам, так сказать, перебрасывать мост от одной молекулы к другой. Для того чтобы выяснить способность какого-либо радикала к насыщению, удобно начать с изучения такой молекулы, в которой данный ращщая соединен с одноатомными радикалами. Так, в случае электроотрицательного радикала я начинаю с изучения его соединений [c.264]

Некоторым сходством с внутримолекулярной реакцией Канниццаро обладает в группе сахаров перегруппировка сахариновой кислоты, которая почти всегда, однако, сопровождается изменением в строении углеродного скелета. Килиани и Санда [1476] удалось, однако, получить из галактозы при продолжительном (в течение недели) действии на нее гидрата окиси кальция метасахарино-вуюкислоту HgOH СНОН СНОП Hg-СНОН-СООН, в которой углеродный скелет галактозы присутствует в неизмененном виде. Так же как при реакции Канниццаро, здесь имеет место окисление альдегидной группы за счет восстановления другой, менее окисленной. [c.544]

Существенную роль в этом превращении играют гидроокиси тя желых металлов. В отсутствие гидрата окиси меди или гидрата окисг свинца в щелочной среде изомеризации оксиальдегидов не происхо дит, но протекает реакция Канниццаро [c.626]

Основание Манниха выделяется в виде кристаллического хлор-гидрата, т. пл. 152—153° С, а свободное основание выделяют, обрабатывая соль водной щелочью и экстрагируя эфиром. Продукты реакции Манниха можно восстановить в амипоспирты по Канниццаро [c.94]

Для конденсации формальдегида обычно используются вещества основного характера. Гидраты окисей щелочных металлов, как правило, вызывают исключительно реакцию Канниццаро. Правда,. Пайюнен [8], работая с 0,3% раствором формальдегида и 0,2% раствором едкого натра, показал, что ниже 70° С идет, в основном, реакция Канниццаро, выше — конденсация. Однако скорость [c.313]

Реакция Канниццаро, открытая значительно ранее (1853 г.), — окислительно-восстановительное диспропорциони-рование ароматических, гетероциклических и неэнолизующих-ся алифатических альдегидов — заключается в превращении альдегидов указанного строения под действием концентрированного раствора едкого кали (или гидрата окиси кальция) в эквимолекулярную смесь первичного, апример ароматического (бензилового), спирта и ароматической кислоты [c.124]

Если реакция проводится в присутствии подходящ,его нуклеофильного реагента, то указанием на участие в механизме окисления продукта присоединения LXVIII, а не свободного альдегида, mohiot слулшть образование в качестве продукта реакции не карбоновой кислоты, а ацилированного нуклеофила. Так, окисление альдегидов бромом [174] и хромовой кислотой [175] в присутствии спирта, а также другой молекулой альдегида в реакциях Канниццаро [176] и Тищенко [177] приводит к образованию эфира. Уравнение скорости для реакции Канниццаро содержит члены как первого, так и второго порядка относительно концентрации основания схема (108) [178]. Член второго порядка указывает на возросшую тенденцию к переносу водорода в виде гидрид-иона, который, возможно, происходит через образование дианиона гидрата альдегида [схема (108), li2. В случае [c.129]