Механизм реакции восстановления борогидридами

С тех пор как Д. Бартон сформулировал свои правила, прошло три десятка лет, был выдвинут ряд объяснений наблюдаемой стереоселективности, однако действительное обоснование до сих пор отсутствует. Некоторые исследователи считают, что понятие гидридное восстановление неправомочно и что реакции восстановления алюмогидридом лития и борогидридом натрия протекают по разным механизмам [23]. [c.234]

Кинетические исследования восстановления кетонов борогидридом натрия показывают, что переходное состояние по энергии ближе к продуктам реакции и состав реакционной смеси обусловлен термодинамической стабильностью продуктов. Тонкие детали механизма остаются, однако, не ясными. [c.122]

Сложный характер процесса восстановления М—В-сплавов, его чувствительность к изменениям в составе раствора и избирательность в отношении природы осаждаемого металла уже на ранних стадиях использования в качестве восстановителя борсодержащих соединений вызвали необходимость постановки исследований, проливающих свет на детали механизма реакций завершающихся формированием соответствующих покрытий. Имевшиеся данные о химическом строении и свойствах аниона борогидрида давали указания на общность природы активного агента этого соединения и восстановителя, более глубоко изученного—аниона гипофосфита. Соответственно, противоречивый характер представлений о путях протекания и конечных продуктах окисления активного агента восстановителя — гидрид-иона (Н ), развитых в работах по исследованию процессов с участием гипофосфита, получил отражение и при описании механизма действия борогидрида. [c.146]

В табл. 1 [17, 35] приведены результаты масс-спектрометрических исследований механизма реакции восстановления никеля и бора борогидридом, описанных выше в этой же табл. 1 сопоставлены данные о содержании дейтерия в выделяющемся [c.152]

Вместе с тем, многие стороны механизма реакций образования покрытий оставались неясными. В первую очередь, это относилось к идентификации конечного продукта окисления гидрид-ионов борогидрида ири их взаимодействии с ионами таких металлов, как никель и кобальт. Естественно, что природа этих продуктов в значительной степени определяет количество борогидрида, расходуемого на восстановление металла. [c.146]

Имелось основание предположить, что и в случае борогидрида непонятное ограничение вычисляемого по уравнению (1) коэффициента его полезного использования величиной в 50% является результатом ошибочности этого уравнения, а именно, лежащих в его основе представлений о возможности не только гидрид-иона, но и атома водорода оказываться донором электрона но отношению к ионам никеля и кобальта. Ценная информация, позволившая вскрыть истинный механизм течения реакции, получена в результате сопоставления изотопного состава водорода, выделяющегося ири проведении реакции восстановления никеля и реакции гидролиза борогидрида в тяжелой воде [12, 17]. [c.148]

Существенно иная точка зрения на механизм восстановления бора борогидридом выражена в работах [16, 35, 39], где указанный процесс рассматривается как каталитический распад восстановителя согласно реакции [c.151]

Прямых доказательств промежуточного образования ионов И" для большинства систем металлизации не имеется. Показано, что в некоторых случаях восстановления Си (II) борогидридом процесс идет через промежуточное образование и распад гидрида меди [18], однако и для этой системы такой механизм не является универсальным и реализуется лишь в определенных условиях, а в остальных случаях процесс протекает путем сопряжения электрохимических реакций. [c.89]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Для йосстаиовленпя ртутьорганических соединений нагили применение многие гидриды металлов [167, 186]. Особенно пригодным оказался борогидрид иатрия, поскольку он может быть использован in situ для проведения процесса сольвомеркур1грова-ния—демеркурирования (см. уравнение 91). Реакция носит общий характер п дает высокие выходы [166, 188]. Такое восстановление скорее всего протекает по радикальному механизму, возможно, через гидриды алкилртути (И) [189]. [c.82]

При восстановлении витамина В12 борогидридом натрия образуется витамин Bi2s —производное кобальта(I), обладающее свойствами очень сильного нуклеофила и способное образовывать алкил-замещенные при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами [77]. Подобное поведение характерно и для многочисленных модельных систем, у которых кобальт связан с такими лигандами, как диметилглиоксим [78], бис (салицилиден) этилен-диамин [79], этиопорфин [80] и фталоцианин [81]. Хотя для некоторых реакций этого типа были обнаружены типичные признаки 5N2-MexaHH3Ma, процесс может также протекать по свободнорадикальному пути, и окончательное суждение о его механизме в настоящее время представляется преждевременным. [c.258]

Показано, что в щелочной среде одна молекула борогидрида приводит к восстановлению двух ионов никеля. Атомарный водород, образующийся при разложении борогидрид-иона, молизуется и выделяется в виде газа, т. е. не принимает участия в восстановлении никеля. Предложенная схема механизма процесса проверена с помощью масс-спектрометрического метода анализа изотопного состава водорода, образующегося при протекании реакций в тяжелой воде. Исследование подтвердило предлагаемую схему механизма процесса образования никель—бор-покрытий с помощью ВН<. [c.466]

Гидридный перенос от органосиланов на карбонильные соединения можно катализировать и иначе термин ионное гидрирование соответствует реакциям, катализируемым кислотами [50]. К настоящему времени определены оптимальные условия восстановления [уравнение (46)] и основные черты механизма его протекания [51]. Выдающееся положение среди восстановителей занимают, однако, нуклеофильные реагенты рядов алюмогидридов и борогидридов, ЫА1Н4 и МаВН4. Вместе с электрофильными аланами и боранами они образуют одну из наиболее важных групп реагентов, имеющихся в распоряжении химиков-органиков. [c.38]

Покрытия можно осаждать и на различные диэлектрики после достаточно эффективной активации их поверхности палладием. Растворы можно корректировать, но продолжительность работы раствора ограничивается накоплением бората, уменьшающего стабильность. Изучение механизма процесса указывает на то, что в восстановлении залота участвует не сам борогидрид, а промежуточный продукт его гидролиза ВН3ОН- процесс восстановления объясняется сопряжением электрохимических реакций, а в некоторых случаях проявляется конкурентная адсорбция Au( N)2 и ВН3ОН" на поверхности [21]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология