Ацил превращение в альдегиды

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Осуществлен синтез и изучены химические превращения аце талей, полученных на основе малонового альдегида [511]. [c.100]

При обработке первичных, нптросоединепий серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гидроксамовой кислоте, включают образование -формы различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему протонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. [c.330]

Кальциевые соли аци-нитропарафинов реагируют с разбавленными кислотами с лучшими выходами, чем натриевые сопи. Применяя кальциевые соли, Джонсон и Дегеринг [21] осуществили превращение нитропарафинов в альдегиды и кетоны с выходом 80—85%. [c.219]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

Для превращения в альдегид 1-ацил-2-арилсульфонилгидра-зин нагревают в этиленгликоле (имеющем высокую температуру кипения и являющемся растворителем для карбонатов щелочных металлов) примерно до 150—160 , после чего к нему сразу прибавляют 4—6 эквивалентов безводного углекислого натрия или калия, что вызывает быстрое разложение. С целью выделения альдегида из реакционной смеси его экстрагируют подходящим растворителем. Если альдегид летуч с водяным паром и нерастворим в щелочи и если 1-ацил-2-арилсульфонилгидразин легко разлагается, то удобнее прибавлять замещенный гидразин к водному раствору углекислого натрия и затем перегонять смесь с водяным паром. [c.304]

Косвенные методы превращения ароматических ацилхлоридов в альдегиды включают гидролиз соединений Рейссерта [88], восстановительное обессеривание тиоловых эфиров с помощью иикеля Ренея [88], метод Зонна — Мюллера через имидоилхло-риды [88] и реакцию Макфадиена — Стивенса [88]. Последний способ использует синтез 1-ацил-2-арилсульфонилгидразинов из хлорангидридов кислот или из сложных эфиров. Щелочной гидролиз этих производных гидразина дает альдегиды [схема (46)]. [c.716]

В 1881 г. М. Г. Кучеров открыл и разработал метод гидратации аце-ти.лена и ацетиленовых углеводородов (аллилена, валерилена) с превращением ацетилена в уксусный альдегид, а его гемологов в кетоны. [c.319]

Даже в оптимальных условиях окислительное дегидрирование н-бутиленов сопровождается побочными реакциями в небольших количествах образуются фуран, ацетиленовые и карбо-ниЛь-ные соединения, ацетальдегид, акролеин, метакролеин, формальдегид и окислы углерода Предполагают [6], что такого рода нежелательные превращения исходного олефина протекают по аллильному механизму. Образующиеся непредельные альдегиды и- кетоны адсорбируются на 21-центрах катализатора за счет п-электронов двойной связи и снижают степень конверсии олефина. Небольшие количества аммиака и алкиламинов образуют легко десорбирующиеся азотсодержащие соединения (в частности, нитрилы), что устраняет тормозящее действие карбонильных соединений и приводит к регенер,ации активных центров. Влияние аммиака и аминов носит экстремальный характер, так как большие концентраций указанных соединений блокируют активные центры и ингибируют нежелательные превращения олефина [123). [c.64]

Химические превращения эфиров при оксидации и термообработке. Оксидацию проводят воздухом при 130—150 °С в присутствии сиккатива [53]. Основные сведения о механизме взаимодействия эфиров непредельных высших жирных кислот с кислородом, полученные на метиловых и этиловых эфирах этих кислот — моделях растительных масел и алкидов, достаточно достоверно можно перенести на окисление триглицеридов. Образование гидроперекисей — первичных продуктов окисления масел, происходит цепнйм свабоднорадикальньш путем по механизму, представленному схемой 9, с изомеризацией двойных связей в сопряженное положение для эфиров линолевой и линоленовой кислот. Дальнейшие чрезвычайно сложные окислительные и окислительно-деструктивные превращения приводят к накоплению кето-, окси- и эпоксисоединений, альдегидов, моно- и дикар-боновых кислот, полимерных и других вторичных продуктов [79]. Продукты окисления частично выделяются в виде летучих погонов, поскольку оксидация проводится продувкой масла воздухом. Скорости окисления триглицеридов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот убывают с падением ненасыщенности аци-лов [58, с. 48], симбатно с изменением отношения ki/fk t, установленного для метиловых эфиров этих же кислот (см. табл. 35). [c.139]

При систематическом изучении этой реакции выяснилось, что к ами-нонитрильному расщеплению способны различные алкил-, ацил- И арил-гидразо ны альдегидов, имеющие как один, так И два заместителя у атома азота. Аминонитрильное расщепление солей триметилгидразиния было предложено как препаративный метод превращения альдегидной группы в нитрильную [57, 58]. Процесс совершается в мягких условиях, выходы нитрилов колеблются в пределах от 40 до 60%- [c.206]

Группой Робинсона было разработано несколько методов получения производных циклогександиона-1,3, внутримолекулярная циклизация которых дает возможность получить полупродукты для полного синтеза эстрогенов (схема 48). Конденсации хлорангидрида (74) (получен в 6 стадий из л -метоксибензальдегида) с эфирами а-ацетилглутаровой или а-аце-тил-у-метилглутаровой кислоты привели к кетоэфирам (498 R = Н, Ме) [211, 220, 260]. Последовательная циклизация их с образованием кольца С и В позволяет получить АВС-кетоны (501 R = И, Ме), превращение которых в эстрогены описано в первом разделе этой главы (схемы 8—11). Соединение (499 R = И) было также получено при алкилировании. w-метоксифенетилбромидом продукта восстановления диметилового эфира резорцина по Берчу (350) с последующей циклизацией в (501 R = Н) [218, 447]. Следует упомянуть также о неудачной попытке синтеза дикетона (504), циклизация которого могла бы привести к полупродуктам синтеза эквиленина во всех испытанных условиях одна молекула альдегида (502) реагировала с двумя молекулами дикетона (503) [579]. [c.165]

А. у. обычно являются исходными продуктами для получения многообразных ароматич. соединений, содержащих различные заместители и имеющих большое нрактич. значение. Для ароматич. соединений очепь характерны реакции электрофильного замещения в соответствии с этим А. у. можно непосредственно превратить в их галогенозамещенные, нитросоедине-ния, арилсульфокислоты. Далее реакцией А. у. с производными кислот по реакции Фриделя — Крафтса можно синтезировать ароматич. кетоны, нанр. аце-тофенон. Непосредственно из А. у. можно получить кетоны, альдегиды и кислоты ароматич. ряда. Так, действием СО и НС1 на А. у. можно ввести в ароматич. соединения альдегидную группу (см. Гаттермана—Коха реакция), толуол можно окислить в бен-зальдегид, антрацен (VII) в антрахинон (XIV), при окислении нафталина образуется фталевая кислота и т. д. Полученные т. о. ароматич. соединения имеют самостоятельное значение. Часто продукты первичной переработки А. у, играют большую роль как исходные в-ва для дальнейших превращений, Нек-рые полициклич. А. у., нанр. 1,3- и 1,2-бензнн-рен и др., обладают канцерогенным действием. [c.146]