Перегруппировка сахариновой кислоты

В более жестких щелочных условиях проходят более глубокие перегруппировки до сахариновых кислот. Та же самая О-глюкоза при обработке 0,15 М раствором гидроокиси кальция превращается в смесь нескольких гидроксикислот. Эти реакции многоступенчатые и, как правило, малой степени стереоспецифичности (схема 3.3.10). [c.44]

Следует отметить, что реакции ретроальдольного распада происходят в более жестких условиях при повышенных температурах, чем перегруппировки с образованием различных сахариновых кислот. Кроме сахариновых кислот, молочной кислоты и других Сз-соединений, образуются в небольших количествах Ср, С2-, С4- и С5- соединения (муравьиная, гликолевая кислоты и др.). Следовательно, в результате деструкции в щелочной среде полисахариды будут образовывать сложную смесь низкомолекулярных гидроксикислот. [c.348]

В более жестких щелочных условиях происходит более глубокая перегруппировка с образованием сахариновых кислот, [83] [c.155]

Миграция двойной связи в 1,2-ендиоле и превращение моносахаридов в сахариновые кислоты (сахариновая перегруппировка). Превращение [c.104]

В химии сахаров известен пока лишь один процесс, сопровождающийся изомеризацией углеродной цепи, — сахариновая перегруппировка. В основе ее лежит щелочная деструкция молекулы монозы. Сахариновые кислоты возникают из углеводов при действии на них различными щелочами, но с наилучшими выходами при обработке сахара гидроокисями щелочноземельных металлов. Сахариновые кислоты следует разделить на две группы в первой группе сохраняется порядок связей углеродных атомов, поэтому она будет интересовать нас в меньшей степени вторая группа содержит изомеризованный углеродный скелет. [c.55]

Далее пути превращения моносахаридов в щелочной и кислой среде расходятся если в щелочной среде при образовании сахариновых кислот дикарбонильные соединения подвергаются бензиловой перегруппировке, то в кислой происходит их превращение в про- изводные фурана пентозы дают фурфурол, гексозы — оксиметил-фурфурол [c.167]

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Некоторым сходством с внутримолекулярной реакцией Канниццаро обладает в группе сахаров перегруппировка сахариновой кислоты, которая почти всегда, однако, сопровождается изменением в строении углеродного скелета. Килиани и Санда [1476] удалось, однако, получить из галактозы при продолжительном (в течение недели) действии на нее гидрата окиси кальция метасахарино-вуюкислоту HgOH СНОН СНОП Hg-СНОН-СООН, в которой углеродный скелет галактозы присутствует в неизмененном виде. Так же как при реакции Канниццаро, здесь имеет место окисление альдегидной группы за счет восстановления другой, менее окисленной. [c.544]

С-4 из 2,3-ендиола с последующей бензиловой перегруппировкой образующихся 2,3-дикарбонильных соединений. В случае О-глю-козы скорость этих реакций относительно невелика, так как отщепление гидроксигрупп в щелочной среде протекает медленно, так как некоторые гидроксигруппы существуют в этих условиях в форме сопряженного основания. Отщепление алкоксигрупп гораздо более энергетически выгодно наличие алкоксигруппы при С-3 должно способствовать образованию метасахариновых кислот, тогда как присутствие 4-0-алкильной группы благоприятствует превращению в изосахариновые кислоты. Сахариновые кислоты лучще всего получаются из кетоз или их 1-0-алкильных производных. [c.157]

Бензиловая перегруппировка в химии углеводов хорошо известна и приводит к образованию сахариновых кислот [283]. Так, при действии известковой воды галактоза дает а-/)-галакто-метасахариновую кислоту LXXXVIII. [c.758]

Необходимо отметить, что внутреннее окислительно-восстановительное диспропорционирование может происходить в молекуле углевода под действием щелочи без разрыва углерод-углеродных связей и укорочения цепи. Этот процесс приводит, в частности, к образованию метаса.хариновых кислот. Механизм их возникновения представлен, по Исбеллу [12], следующими стадиями 1) образование ендиола 2) отщепление от него элементов воды 3) возникновение дезоксидикетосоединения 4) бензильная перегруппировка дикетона с образованием сахариновой кислоты, [c.31]

Сахариновая перегруппировка. Если реакцию Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна можно осуществить в условиях очень слабо щелочной среды, то в более концентрированных щелочных растворах (например, 1%-ном Са(0Н)2) происходят более глубокие изменения моносахаридов, приводящие через ряд нестойких промежуточных продуктов к сахариновым кислотам. Примерами таких кислот являются образующиеся из D-глюкозы метасахариновая (3-дезокси-гексоновая) кислота, изосахариновая кислота (З-дезокси-2-С-окси-метилпентоновая кислота) и сахариновая кислота (2-С-метилпен-тоновая) [c.161]

В цепи реакций, приводящих к любой сахариновой кислоте, можно различить 4 стадии [49] 1) образование ендиола (в схеме реакции 1а, 2а) 2) элиминирование функциональной группы, наиболее часто в р-(или иногда в 3-)положении (реакции 16, 26, 36) 3) синтез ди-карбонильных соедипиний (1в, 2в, Зв) 4) бензиловая перегруппировка (1г, 2г, Зг схема 4). [c.162]

По-видимому, сходным образом образуется и сахариновая кислота. Элиминированию из ендиола ЬХХХП подвергается окси-группа у С-1 (реакция 36) при бензиловой перегруппировке дикарбо-нильного соединения ЬХХХУИ перемещается метильная группа (реакция Зг). [c.162]

Реакция дисмутации представляет собою, как это совершенно очевидно, внутренний окислительно-восстановительный процесс в молекуле моносахарида, сопровождающийся перегруппировкой углеродного скелета. Истинный механизм этой реакции, иногда носяшей название сахариновой перегруппировки, неясен. Наиболее принятым в настоящее время объяснением механизма реакции является объяснение, предложенное первоначально Нефом и в дальнейшем откорректированное Исбеллом. Этот механизм, лишь на отдельных стадиях, но далеко не полностью, подтвержденный с помощью меченых соединений, может быть для образования метасахариновой кислоты изображен схемой [c.114]

Глюкозу подвергают сахариновой перегруппировке действием щелочи получающаяся при этом метасахариновая кислота (LXIX) подвергается распаду по Руффу и дает 2-дезоксирибозу (XLVH). [c.188]

Диацетонглюкоза (ЬХХ) после обработки хлорангидридом метансульфокислоты в пиридине и обработки полученного мезильного производного (ЬХХ1) кислотой дает З-мезилат глюкозы (ЬХХП). Последний при обработке щелочью испытывает сложное превращение, которое приводит сразу с хорощим выходом к дезоксирибозе. Механизм этой интересной реакции еще не вполне ясен, но связан, очевидно, с сахариновой перегруппировкой мезилата. [c.189]

Синтез дезоксисахаров через метасахариновые кислоты. Метасахариновые кислоты, образующиеся, из моносахаридов наряду с другими продуктами в условиях сахариновой перегруппировки (см. стр. 104), могут служить промежуточными соединениями в синтезе дезоксисахаров. Так, например, вскоре после открытия сахариновой перегруппировки из смеси О-гала/сто-метасахариновых кислот была получена 2-дезокси-Б-ксилоза расщеплением по Руффу [c.265]

В наших опытах на многих примерах исследованы оксикетонное превращение оксиальдегидов в кислой среде и их оксикетонная и кислотная (сахариновая) перегруппировки в щелочной среде. Исключительно большую роль в превращениях (гликолей, альдегидов) играют природа и концентрация кислот и солей, причем роль солей (ртутных и других) сводится не к так называемому обычному солевому эффекту, а эти соли служат типичными катализаторами. [c.312]

Попутно отметим, что подвижность водородных атомов при синтезе озазонов моноз также объясняется ролью фепилгидразина как органического основания. Превращение оксиальдегидов в оксикетоны неизбежно совершается в присутствии водородных ионов (протоны кислоты), тогда как в присутствии щелочи и гидроокисей металлов возможна, особенно в случае оксиальдегидов открытой цепи и полиметиленового ряда (работы Венус-Даниловой) с третичной спиртовой группой, сахариновая перегруппировка. [c.317]

Оказалось, что оксиизомасляный альдегид и -оксиальдегиды полиметиленового ряда изомеризуются в кислоты и сами по себе, под каталитическим действием гидроокиси свинца (нлюмбита натрия), причем полностью устраняется реакция Канниццаро, имеющая место, если к щелочи не прибавлена гидроокись свинца. Здесь мы имеем типичную сахариновую перегруппировку [c.317]

Однако, весьма больщое значение агента и катализатора ограничивается ролью строения исходного оксиальдегида. В случае -оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой сахариновая перегруппировка уже не совершается и в присутствии гидроокиси свинца, но наблюдается лишь оксикетонное превращение. Это говорит о том, что только третичный гидроксил в щелочной среде легко перемещается в а-оксиальдегидах, в случае же вторичной спиртовой группы выступает только оксикетонное превращение. Так, Венус-Данилова и Казимирова недавно показали, что й-оксимасляный альдегид не дает масляной кислоты в тех условиях, при которых -оксиизомасляный альдегид легко изомеризуется в изо-масляную кислоту. [c.318]

По его мнению, глюкоза изомернзуется во фруктозу, которая далее участвует в следующем процессе перегруппировки, приводящем к синтезу сахариновой и изосахариновой кислот [c.59]

Расщепление углеродной цепи сахаров под влиянием щелочей, называемое также ретроальдольным распадом (как реакция, обратная альдольной конденсации), протекает в еще более жестких условиях, чем сахариновая перегруппировка. При действии на сахара умеренно концентрированных щелочей, обычно при нагревании, получается очень сложная смесь, содержащая преимущественно трехуглеродные молекулы — глицеральдегид, диоксиацетон, 2-оксопропионовый альдегид (метилглиоксаль), пировиноградную кислоту, молочную кислоту и небольшое количество одно-, двух-, а также четырех- и ияти-углеродных молекул. [c.164]