Схема диссоциации анионных оснований

На Первой конференции по химии и применению фосфорорганических соединений мы сообщили о разработанном в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС потенциометрическом методе определения положения таутомерного равновесия [1]. Представляло интерес распространение этого метода на апротонные среды. В отличие от проводящих протолитических сред, в которых прототропное таутомерное равновесие складывается, как равновесие таутомерных форм, как равновесие кислот или оснований с соответствующими ионами, в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной в равновесии с молекулярными таутомерными формами находятся ионные пары. В случае таутомерии веществ кислотного характера ионная пара образуется общим обеим таутомерным формам анионом и катионом основания — переносчика протона. Диссоциация ионных пар на свободные ионы в мало полярных средах весьма незначительна и не оказывает влияния на положение таутомерного равновесия. Общую схему таутомерного равновесия в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной можно, по всем данным, выразить следующим образом [c.65]

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

Менее благоприятны условия для титрования смеси, содержащей две кислоты и две соли, которые взаимодействуют в соответствии со схемой 1 приложения 16. Затруднение вызывает последовательное титрование двух солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот. Подвижности катионов, в общем, мало различаются, и излом кривой, фиксирующий конец титрования одной соли и переход к другой, слабо выражен. Поэтому, даже если критерии в отношении констант диссоциации удовлетворяются, необходимы дополнительные характеристики электролитов — достаточно большая разница в подвижностях катионов. Например, возможен кондуктометрический анализ смеси, содержащей сильную кислоту (НЫОз, НСЮ4, НВг), слабую кислоту (молочную, муравьиную), гидрохлорид гидроксиламина и хлорид аммония. [c.174]

Для определения рЫ среды применяют так называемые кислотно-основные индикаторы. Большинство нз них представляют собой слабые органические кислоты или основания, неднссоцнирован-ные молекулы которых и их hohi.i сообщают раствору различную окраску. Например, в присутствии недиссоциированных молекул фенолфталеина раствор бесцветен, а анионы окрашивают раствор в красный цвет. Обозначив молекулу фенолфталеина, являющегося слабой кислотой, через ННнд, диссоциацию его в водных растворах можно выразить схемой [c.80]

НИЯ И ИОНЫ лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М—Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В+М ш ВН +(М—Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул НзО или константы основности иона ОН, а не от константы кислотности иона НдО" или константы основности молекулы НзО, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.343]

В этих растворителях становится существенной диссоциация ион-ЦЬ1Х пар. Следовательно, для кислот и оснований возможна диссоциация по схеме Бренстеда и для них могут быть определены соответствующие величины р/Са- Однако следует подчеркнуть, что анионы кислот при этом не стабилизированы за счет специфической сольватации. При диссоциации кислот эти анионы должны существовать в несвязанном виде, в то время как в случае аналогичной диссоциации сопряженных кислот ВН+ оснований В свободный анион кислоты, служащей источником протонов, сопутствует как свободному основанию В , так и сопряженной кислоте В—Н+. Анион А подвержен более интенсивной электрофильной специфической сольватации, чем нейтральное основание В . Поэтому при переходе от водной среды к диполярному апротонному растворителю равновесие (а) на последней схеме значительно больше сдвинуто влево, чем равновесие (б). Отсюда следует, что в таком растворителе относительная кислотность по Бренс-теду (/Са) электронейтральных кислот А—Н заметно ниже, чем кислот типа В—Н+ (сопряженных кислот электронейтральных оснований В ). [c.268]

При диссоциации образуются катионы и анионы различного характера, и поверхность окажется покрытой как положительными, так и отрицательными зарядами. При низком pH условия благоприятствуют диссоциации по первой схеме, а диссоциация А1(0Н)з как кислоты подавляется. Поэтому поверхность твердой фазы зарядится положитель-тельно. С увеличением pH, наоборот, подавляется диссоциация А1(0Н) з как основания с отщеплением ОН и возникают благоприятные условия для диссоциации по второй схеме, внутренняя обкладка двойного слоя создается алюминат-ионами. Таким образом, в кислых средах гидроокись алюминия заряжена положительно и способна к обмену анионов, а в щелочных —к обмену катионов. Некоторому значению pH соответствует изоэлектрическое состояние, когда не преобладают ни кислые, ни основные свойства. Кислотные и основные свойства А1(0Н) з выражены неодинаково, поэтому изоэлектрическая точка сдвинута от нейтральной среды. [c.196]

На рис. 90 приведена также кривая 3 титрования четырехкомпонентной смеси, в которой сначала последовательно взаимодействуют два основания, а затем две соли. Критерии анализа для этого случая даны в схеме 1 приложения 17. Титруемая смесь содержала гидроокись натрия, изобутиламин, ж-нитрофенолят натрия, о-толуилат натрия. Константы диссоциации, характеризующие компоненты смеси, удовлетворяют критериям. Однако на кривой титрования третий излом, показывающий окончание реакции вытеснения лг-нитрофенола, нерезкий. После третьей точки эквивалентности вытесняется о-толуиловая кислота. Большая разница в значениях р/С этих кислот (Лр/Са = 4,48) обеспечивает их раздельное вытеснение. Отсутствие резкого излома объясняется близкими значениями подвижностей анионов вытесняемых кислот. Аналогичные результаты получены и при титровании других солей. [c.176]

ИК-спектроскопическое исследование [9] анионных форм типичного представителя этой группы — п-крезол-2-метиленими-нодиуксусной кислоты (2.3.14)—позволило сделать выводы о последовательности диссоциации рК2 (см. табл. 2 37) относят к диссоциации бетаинового протона, рКз — к диссоциации фенольного гидроксила. К аналогичному выводу о порядке диссоциации гидроксиарильных комплексонов 2-го типа прищли авторы [437—439] при изучении кислотно-основных свойств о-гидроксибензилиминодиуксусной кислоты (соединение 2.3.12) методом ЯМР. На основании зависимости химических сдвигов Н ЯМР сигналов нелабильных протонов соединения 2.3.12 в растворах 020 от рО выявлен следующий порядок диссоциации (схема 2.3.2). [c.240]

Пространственные закономерности обмена водород — дейтерий и закономерности карбаниопной аллильпой перегруппировки могут быть связаны в одно целое с помощью механизма, представленного на рис. 21. Согласно этой схеме, основание в виде ионной пары (в растворителях, не способствующих диссоциации) или свободного аниона (в растворителях, облегчающих диссоциацию) отрывает протон от бензильного атома углерода, в результате [c.197]