Канниццаро реакция внутримолекулярная

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Внутримолекулярная реакция, называемая также перегруппировкой Канниццаро, представляет собой превращение а-кетоальдегидов в а-оксикислоты [c.199]

Альдегиды, в которых отсутствуют а-водородные атомы, под действием сильных оснований вступают в реакцию Канниццаро, давая эквимольные количества кислоты и спирта схема (5) [19]. Несмотря на то, что выходы кислот в этой реакции внутримолекулярного окисления-восстановления не превышают 50%, тем не менее она протекает быстро и достаточно проста. [c.12]

Фермент, выделяемый из мускульной ткани или из печени, способен катализировать асимметрическую внутримолекулярную реакцию Канниццаро [c.159]

Для и-К. наиболее характерна внутримолекулярная Канниццаро реакция, приводящая к получению а-оксикислот (6). Ароматич. а-К. вступают также в бензоиновую конденсацию (7). При взаимодействии а-К с 1,2-диаминами образуются производные пиразина (8), с амидинами — производные имидазола (9) [c.276]

Внутримолекулярная реакция Канниццаро заключается в том, что а-дикарбонильные соединения под действием щелочей превращаются в а-оксикислоты [c.67]

Эта реакция абсолютно аналогична внутримолекулярной реакции Канниццаро для глиоксаля (см. стр. 210), если не считать того, что в данном случае со своей электронной парой мигрирует фенил, а в случае глиоксаля — водород. [c.222]

На первой стадии бензиловой перегруппировки, как и в реакции Канниццаро, гидроксид-ион атакует один из карбонильных атомов углерода 2,2 -фурила. Из-за отсутствия при нем атома водорода в образовавшемся анионе (56) происходит внутримолекулярная миграция фурил-аниона (а не гидрид-иона) ко второму электронодефицитному атому углерода [c.515]

Известны также внутримолекулярные реакции Канниццаро например глиоксаль—> анион оксиуксусной (гликолевой) кислоты. [c.210]

Возможна и внутримолекулярная реакция Канниццаро. Один пример приведен ниже. Можете ли вы предложить механизм этой реакции [c.39]

В присутствии щелочи глиоксаль вступает во внутримолекулярную реакцию Канниццаро, образуя гликолевую кислоту [c.437]

Глиоксиловая кислота в щелочной среде претерпевает внутримолекулярную реакцию Канниццаро [c.299]

Внутримолекулярная реакция Канниццаро метилглиоксаля в присутствии различных аминотиолов. [c.173]

Бензойный альдегид при воздействии концентрированного раствора щелочи претерпевает характерное окислительно-восстановительное превращение, приводящее к образованию бензилового спирта и бензойной кислоты (С. Канниццаро, 1853 г.). Реакция протекает по механизму внутримолекулярного гидридного перемещения. [c.485]

Внутримолекулярная реакция Канниццаро происходит при действии на глиоксаль и а-кетоальдегиды водного раствора щелочи. Глиоксаль превращается при этом в соль гликолевой кислоты а-кетоальдегиды дают соли [c.484]

Почти все 1,5-диальдегиды и 1,5-кетоноальдегиды превращаются с хорошими выходами в изомерные Й-лактоны при обработке алкогольным раствором этилата натрия. Эта изомеризация представляет собою частный случай реакции Канниццаро, протекающей внутримолекулярно. Механизм реакции Каниццарро вероятно заключается в том, что сначала под влиянием щелочи две молекулы альдегида уплотняются в молекулу сложного эфира, которая затем омыляется Например [c.164]

При воздействии концентрированного раствора едкого 1 и глиоксаль превращается в оксиуксусную (гликолевую) кисл оту (внутримолекулярное окисление — восстановление, реакция Канниццаро) [c.166]

Карбонильные группы могут находиться в молекуле и в других положениях. Относительное положение карбонильных групп влияет на свойства соединений. Соединения, содержащие карбонильные группы в а-положении, вследствие сопряжения я-связей окрашены в желтый цвет. Они обладают повышенной химической активностью, в щелочном растворе подвергаются внутримолекулярной реакции Канниццаро [c.221]

Дальнейшее изменение гексозы идет в направлении распада ее на две молекулы с тремя углеродными атомами. Этому распаду предшествует внутренняя реакция Канниццаро, происходит внутримолекулярный окислительно-восстановительный пронесс половина [c.57]

При действии концентрированной щелочи глиоксаль превращается в соль гликолевой кислоты (гидроксиэтановой кислоты) по реакции, аналогичной перегруппировке бензила в бензиловую кислоту, что является внутримолекулярной реакцией Канниццаро [схема (203)]. Глиоксаль удобно хранить в виде твердого бис-бисульфитного производного. В забуференном водном растворе глиоксаль тримеризуется с образованием гексагидроксибензола, который легко окисляется воздухом в тетрагидрокси-и-бензохннон [261] (схема (204) . [c.559]

М е т и л г л и о к с а л ь СНдСОСНО. Раньше считали, что этот кето-альдегид является промежуточным продуктом при спиртовом брожении сахаров (стр. 119) и при гликолизе. В настоящее время эта точка зрения оставлена однако не исключена возможность, что метилглиоксаль образуется в небольших количествах при процессах обмзна веществ. При обработке щелочами и под влиянием животных или растительных ферментов он легко превращается в молочную кислоту, претерпевая внутримолекулярную реакцию Канниццаро (Дэкин и Дэдли, Нейберг) [c.318]

Оба эти вещества способны к дальнейшим превращениям. Они под-1ергаются енолизации, образуя один и тот же енол, который далее вступает в обе разобранные выше реакции в результате реакции Лобри де Брюи-1а — Альберда ван Экенштейна он дает равновесную смесь О- и -глице-зиновых альдегидов и диоксиацетона, а при отщеплении воды — пиро-зиноградный альдегид. Последний в результате внутримолекулярной зеакции Канниццаро превращается в О, -молочную кислоту [c.104]

Напишите схему образования фенилгликолевой кислоты из фе-яилглиоксаля в результате внутримолекулярной реакции Канниццаро ) [c.184]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Синтезируйте исходя из толуола и неорганических реагентов миндаль ную (фенил а гидроксиуксусную) кислоту Последняя может быть получена из фенилглиоксаля внутримолекулярной реакцией Канниццаро Приведите меха низм этого превращения [c.299]

При этом он, ИЗ желтого становится бесцветным. При действии щелочи глиоксаль претерцевает внутримолекулярную реакцию Канниццаро (см. кн. 2) и превращается в гликолевую кислоту [c.155]

Внутримолекулярная реакция Канниццаро. При действии оснований а-оксоальдегиды превращаются в а-оксикислоты, например [c.368]

Последняя реакция напоминает также внутримолекулярную терекрестную реакцию Канниццаро (см выше) [c.298]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

Фенилглиоксаль С,Н5СОСНО претерпев ет под влиянием оснований внутримолекулярную реакцию, подобную реакции Канниццаро, образуя соединение СзНдОз. Каково его строениг [c.541]

При всвдействии концентрированного раствора едкого кали глио-кс ь превращается в оксиуксусную (гликолевую) кислоту (внутримолекулярное окисление — восстановление, реакция Канниццаро) [c.176]

Некоторые диальдегиды также могут претерпевать внутримолекулярный гидридный перенос. Так, в реакции Канниццаро этандиаль-1,2 (глиоксаль) (55) превращается в гидроксиэтано-ат-анион (гликолят) (56) [c.241]

Медленной, скоростьлимитирующей стадией, почти несомненно, является миграция фенила и первоначальном "ОН-аддукте (134). Эта реакция в ряду 1,2-дикч тонов аналогична внутримолекулярной реакции Канниццаро с 1,2-диальдегидом — глиокса-лем ОНССНО (см. разд. 8.2.6.3). Однако в случае глиоксаля ср своей электронной парой мигрирует атом водорода (т. е. гид-рид-ион) к соседней группе С=0, тогда как в случае бензила со своей электронной парой мигрирует фенильная группа (в виде карбаниона). По этой причине эту реакцию рассматривают как присоединение (внутримолекулярное) карбаниона к группе С=0. [c.259]

Некоторым сходством с внутримолекулярной реакцией Канниццаро обладает в группе сахаров перегруппировка сахариновой кислоты, которая почти всегда, однако, сопровождается изменением в строении углеродного скелета. Килиани и Санда [1476] удалось, однако, получить из галактозы при продолжительном (в течение недели) действии на нее гидрата окиси кальция метасахарино-вуюкислоту HgOH СНОН СНОП Hg-СНОН-СООН, в которой углеродный скелет галактозы присутствует в неизмененном виде. Так же как при реакции Канниццаро, здесь имеет место окисление альдегидной группы за счет восстановления другой, менее окисленной. [c.544]

Примеры конденсации а, р-ненасыщенных альдегидов с ке-тонамй или альдегидами очень немногочисленны. Конденсации альдегида с а, р-ненасыщенным альдегидом постоянно сопровождаются вторичными реакциями [178—180]. Например, продукт, который образуется при взаимодействии коричного альдегида с фенилацетальдегидом (диальдегид LXX1), в результате внутримолекулярной реакции Канниццаро превращается в [c.209]

У а-диальдегидов легко происходит внутримолекулярная реакция Канниццаро, ее же дают и сг-кетоальдегиды, например фенил-глиоксаль (6.73). Реакция имеет первый порядок по кетоальде-гиду и гидроокиси металла (т.е. общий второй) [230К [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология