Энергия экстрастабилизации

На прочность комплексонатов редкоземельных элементов помимо дентатности комплексона большое влияние оказывает природа донорных атомов и их основность, а также стерические факторы (2, 13]. Величина энергии экстрастабилизации увеличивается с увеличением числа донорных групп, способных войти во внутреннюю сферу комплекса. При равном же числе донорных групп энергия [c.337]

Энергия экстрастабилизации кристаллическим полем в долях параметра Л (без учета взаимодействия между злектронами) [c.106]

Широко используют также еще одну характеристику расщепления — так называемую энергию дополнительной стабилизации кристаллическим полем, или энергию экстрастабилизации б. Она равна разности энергий исходного нерасщеплеиного терма и нового основного состояния после расщепления, т. е. понижению энергии основного состояния при расщеплении. Эту величину находят непосредственно из выражений для значений энергий уровней после расщепления, полученных выше. [c.106]

Основная часть устойчивости, как уже отмечалось, растет монотонно при переходе от одних металлов к другим слева направо по периодической системе или сверху вниз по табл. IV. 10, т. е. по мере роста п. Однако энергия дополнительной стабилизации кристаллическим полем при этом изменяется немонотонно она равна нулю для случаев с1°, с1 и и положительна для промежуточных значений, достигая максимума при с (Сг +, У +) и (N1 +). Следовательно, кривая зависимости устойчивости от атомного номера в этом ряду должна тюлучаться двугорбой с максимумами и минимумами, определяемыми значениями энергии экстрастабилизации (см. табл. IV. 10). Именно такой является представленная на рис. IX. 1 кривая теплот гидратации АЯ рассматриваемых переходных металлов [2, с. 80]. Там же приведена аналогичная кривая для тех же комплексов переходных металлов в трехвалентном состоянии. Как видим, она имеет почти такой же двугорбый вид. [c.303]

Рис. IX. 1. Двугорбая зависимость теплот образования ЛЯ водных комплексов двухвалентных (а) и трехвалентных (б) переходных металлов. Сплошной линией соединены АН за вычетом энергии экстрастабилизации.

Для тетраэдрических и кубических комплексов зависимость теплот образования от атомного номера должна иметь такой же вид, как и для случая октаэдра, но с некоторыми отличиями в деталях. Для низкоспиновых конфигураций, как легко видеть из табл. IV. 10, аналогичного минимума энергии экстрастабилизации и, следовательно, двугорбой зависимости устойчивости, не существует. [c.304]

Сравним также данные по относительным устойчивостям при изменении только спинового состояния, т. е. при переходе от высокоспиновых к низкоспиновым и наоборот. Из табл. IV. 10 видно, что в низкоспиновых конфигурациях энергия эксграстабилиэации всегда больше, чем в высокоспиновых. Это и понятно, так как в последнем случае для сохранения параллельного спина электроны помещаются не на стабилизирующих, а на дестабилизирующих уровнях. Однако переход от высокоспиновой к низкоспиновой конфигурации связан также со спариванием электронов. При таком переходе энергия с одной стороны уменьшается за счет экстрастабилизации, а с другой — увеличивается на П при каждом спаривании (см. раздел IV. 3). Например, для низкоспиновой и высокоспиновой конфигурации комплексов Со +( ) сравниваться должны значения 0,40Д и 2,40Д — 2П. Член 2П учитывает увеличение энергии за счет спаривания двух электронов. Поэтому низкоспиновая конфигурация при прочих равных условиях является наиболее устойчивой, если Д > П и, наоборот, для Д < П более устойчивой оказывается высокоспиновая конфигурация. Этот вывод полностью совпадает с полученным ранее (см. разделы IV. 3 и У.З). Другие данные по использованию понятия энергии экстрастабилизации для исследования свойств координационных систем см. в работах [92, 94, 443] и ссылки в них. [c.304]

Комплекс Электронная конфигурация центрального иона Изменение энергии экстрастабилизации Энергия активации реакции Константа скорости реакции дисс- ин [c.307]

Для реакций типа большую, чем изменение энергии экстрастабилизации, роль может играть изменение взаимного отталкивания лигандов. Дело в том, что само сближение внешнего реагента, достаточное для его вступления в непосредственную связь с металлом, определяется в первую очередь факторами его отталкивания от лигандов. Вполне понятно, что при этом наряду с размерами последних большое значение имеет зарядовое распределение на них. Нуклеофильному замещению препятствует отрицательный и способствует положительный заряд, электрофильному — наоборот. Поэтому распределение заряда в исходном комплексе часто играет определяющую роль и оказывается непосредственным показателем реакционной способности. [c.308]

ПАРАМЕТР КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ ЭНЕРГИЯ ЭКСТРАСТАБИЛИЗАЦИИ [c.52]

Широко используют также еще одну характеристику расщепления — так называемую энергию дополнительной стабилизации кристаллическим полем, или энергию экстрастабилизации б. Она [c.53]

На основании этих соотношений с учетом заселенностей уровней в сильном и слабом полях составлена табл. И.З для различных чисел -электронов без учета изменения взаимодействия менаду электронами при изменении электронной конфигурации. Отметим, что это взаимодействие не одинаково в разных ситуациях. Так, например, для конфигурации в случае слабого поля, согласно табл. 1.4, энергия взаимодействия между электронами в основном состоянии (терм F, состояние после расщепления Tig) дается выражением А — 8 , в то время как в случае сильного поля для основного состояния конфигурации IzgY (того же состояния T g) она равна А — 5В [см. формулы (Vni.81), рис. II. 8]. Кроме этого, в энергию экстрастабилизации не включена также основная энергия взаимодействия с лигандами Ео. [c.54]

Если воспользоваться опытными значениями параметра расщепления А (см. табл. V. 2) и вычесть из экспериментальных значений теплот образования водных комплексов величины энергий экстрастабилизации, определяемых с помощью табл. И.З, то получаемые значения ДЯ укладываются на монотонно возрастающую кривую, являющуюся почти прямой (рис. VII. 2). [c.199]

Изменение энергии экстрастабилизации [c.205]

II. 6. Параметр кристаллического поля. Энергия экстрастабилизации. [c.309]

Если имеется большее число -электронов, то необходимо выяснить, является ли данное комплексное соединение низкоспиновым или высокоспиновым. Необходимо также учесть, что каждый - электрон уменьшает выигрыш энергии на /аА. Так можно вычислить выигрыш для всех возможных случаев. Полученные таким путем значения энергии, называемой энергией экстрастабилизации,хорошо совпадают с экспериментальными данными. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология