Кристаллическое поле параметр

Естественно, энергия трех Г2д-орбиталей одинакова то же самое справедливо для двух е -орбиталей. Если вкладом gj пренебречь, разность между энергиями орбиталей и tjg составит Зе - 4е , что в теории кристаллического поля соответствует Д. В комплексе энергии е- и Гг-орбиталей определяются как S/3e + 4/3e и 4/3ej + 8/9е + 16/9 j соответственно. Отметим, что при таких параметрах Д = 4/9До . В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии -орбиталей. Численные значения параметров е , и определяют из энергий -орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 6а, ott и и е . [c.118]

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

В полях более низкой симметрии, как видно из рисунка, вырождение почти полностью может сниматься. Изменение энергии уровней под влиянием внешнего поля (кристаллического) можно охарактеризовать количественно. Очевидно, чем сильнее поле шести октаэдрически расположенных аддендов, тем больше различие между (1 - и е - уровнями. Таким образом разность энергий расщепленных уровней одного терма (в случае -кон-ф,игурации, Д2-тер,ма) характеризует силу кристаллического поля обозначается А или 10 Од и называется параметром расщепления. Удается рассчитать в единицах А относительную энергию расщепленных уровней. Количественная характеристика [c.254]

Теория поля лигандов частично учитывает тенденцию лигандов к образованию ковалентных связей. В этой теории, кроме величин которые со,храняют такой же смысл, как в теории кристаллического поля, используются параметры Рака (В, С), характеризующие межэлектронное отталкивание. Теоретически эти параметры являются числовыми значениями кулоновского отталкивания и обменных интегралов. Показателем способности к образованию ковалентных связей может служить — отношение параметров Рака для комплекса и свободного иона. По значению лиганды располагаются в ряд [c.246]

А, а меньше единицы. Из формулы видно, что сила кристаллического поля, измеряемая величиной ЮОд (называемая параметром расщепления), зависит от свойств адденда и центрального атома, причем для двухвалентных ионов величина параметра расщепления меньше, чем для трехвалентных. Обычно, А лежит в пределах 1—4 эв. [c.258]

А — параметр расщепления кристаллического поля [c.8]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Если расстояние между МО /г и е1 мало (т. е. мал параметр расщепления кристаллического поля А), то всего на шести орбиталях a g+eg+tu, трех МО /2 и двух МО eg можно разместить от 12 до 22 электронов. В этом случае становится возможным существование комплексов, не подчиняющихся правилу 18 электронов. [c.223]

Наличие интенсивного силового поля у поверхности твердого тела усложняет рассмотрение по сравнению с изученной нами границей жидкость — газ в то же время оно несколько облегчается, благодаря упорядоченности (дальнему порядку) строения кристаллических решеток, параметры которых обычно хорошо известны. Большим затруднением является отсутствие точных сведений о величине о. Поэтому экспериментальные данные по адсорбции выражают обычно через количество газа или пара (в молях), адсорбированное единицей массы адсорбента — х (моль/г) [c.117]

Наличие интенсивного силового поля у поверхности твердого тела усложняет рассмотрение по сравнению с изученной нами границей жидкость — газ в то же время оно упрощается вследствие упорядоченности (дальнего порядка) строения кристаллических решеток, параметры которых обычно хорошо известны. Большим [c.109]

Как теория кристаллического поля объясняет образование высоко- и низкоспиновых комплексов При каком соотношении энергии параметра расщепления и повышения энергии системы за счет нарушения правила Гунда в пределах всего -подуровня образуются те и другие [c.142]

Что называют энергией стабилизации кристаллическим полем лигандов ( скп) Какая формула определяет ее как долю параметра расщепления в случае октаэдрических комплексов [c.142]

Теории кристаллического поля и поля лигандов представляют собой эмпирические теории, оказавшиеся полезными в систематизации экспериментальных данных на основе небольшого числа параметров. Было предпринято несколько попыток рассчитать Д исходя из электростатического потенциала лиганда, однако [c.274]

Ре > Мп идентичен ряду изменения энергии стабилизации кристаллическим полем для высокоспиновых октаэдрических Зй-ионов. Ряд кинетической устойчивости практически такой же № > Со > Ге Мп. Характерная корреляция между параметрами реакции разложения и энергией стабилизации кристаллическим полем может быть объяснена тем, что II стадия разложения контролируется разрывом наиболее лабильной связи М—ОНа-Перераспределение электронной плотности приводит к тому, что один из мостиковых лигандов СНзСОО , соединяющий два иона Ре +, протонируется, и молекулы СНдСООН и НаО удаляются [c.55]

Используя приведенные ниже типичные значения параметров кристаллического поля для плоскоквадратных комплексов, определите орбитальную заселенность в таких комплексах с конфигурациями металла от d до d , а также число иеспаренных электронов в каждом случае. Параметры, характеризующие расщепление Д, л 26 500 см >, Д2 4300 см- , Дз 7100 см энергия спаривания у 4500 см-i. [c.325]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Величину Од (иногда Д=1009) обычно называют параметром расщепления. Для октаэдрического комплекса теория кристаллического поля приводит к выражению Г)д = др , где — эффективный заряд лиганда, а [c.328]

Можно отметить, что экспфиментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспфиментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)Д (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут (или ) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже). [c.229]

Известно, что силы кристаллического поля могут существе -ио изменять конформацию молекул в результате образования межмолекулярных водородных связей [122]. Между молекуля])-ными параметрами н-алканов, находящихся в газовой фазе, ио мере роста п наблюдаются некоторые различия (см. табл. 6). Наиболее устойчивой является та конфигурация молекулы н-ал-кана, которая отвечает условию. минимума свободной энергии, достигаемого в результате выгодпо с энергетической точки зрения комбинации внутри- и межмолекулярных водородных связей. [c.73]

Как видно из этих соотношений, влияние метильных групп в молекуле сказывается тем в большей степени, чем ниже значение п. С ростом п молекулярные параметры н-алканов стремятся к конечным величинам. В рамках такого подхода между низко- и высокомолекулярными н-алканами имеется отличие, заключающееся в заметном изменении молекулярных параметров 1Т0Д действием сил кристаллического поля для низкомолекулярных н-алканов и их постоянстве — для высокомолекулярных н-алканов, отдельные части которых выступают как кинетически независимые фрагменты при тепловом движении. Согласно структурно-механическому [43] и изложенному с позиций динамической модели молекулы н-алкана подходу, к высокомолекулярным следует отнести н-алканы, начиная с н-эйкозана. Напеним, что н-алканы с числом атомов углерода более 30 в нефтях не обнаружены. [c.74]

В гл. XIV упоминалось, что сила кристаллического поля характеризуется величиной Д, называемой параметром расщепления. Различные по природе адденды создают кристаллическое поле, характеризующееся разной величиной Д. Положение же полосы поглощения зависит от параметра Д. Таким образом, при сравнении спектров поглощения комплексов, содержащих следующие адденды 1-, Вг-, С1-, ОН , р-, Н2О, N03-, 5H5N, МНз, Еп, ЫО г, оказывается, что максимум полосы поглощения первого типа смещается в коротковолновую область при переходе от аддендов правой части ряда к аддендам левой части. Иллюстрацией этого служат рис. 59 и 60. Приведенный ряд (гипсохромный) справедлив для многих комплексов Си (II), Со (III), Сг (III) и N1 (II). Однако часто имеет место отклонение от этого ряда. [c.312]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Таким образом, все выводы, полученные в теории кристаллического поля на основе параметра расщепления и ЭСКП, остаются в силе и в теории поля лигандов. Вместе с тем как метод МО ЛКАО теория поля лигандов более общая и имеет несомненные преимущества. Она объяснила образование связи не только в комплексах ионогенного типа, но и в таких координационных соединениях, как карбонилы металлов, сэндвичевых и др. [c.123]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие незанятых в сг-связях я-орбиталей лигандов и несвязывающих 2 -орбиталей комплекса ведет к росту параметра расщепления А. Расчет показывает, что такое я-связывание становится эффективным, если энергия р-орбиталей лигандов расположена выше 2г-уровней. Часто эффективное я-связывание настолько увеличивает А, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет л-связывания, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.172]

В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпири-ческом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. [c.415]

С 3 /-оболочки металла перейдут тогда на несвязывающие и разрыхляющие -орбитали (это не значит, что можно различить электроны лиганда и металла, а есть просто удобный спо соб описания). Поэтому ситуация эквивалентна модели поля лигандов или кристаллического поля при условии, что расщепление отождествлено с параметром Д. [c.278]

Таким образом, теория кристаллического поля охватывает гораздо большую совокупность физико-химичес-ких свойств, чем электростатическая теория Косселя-Магнуса. Однако и эта теория, также основанная на чисто электростатических представлениях, не позволяет объяснить свойства комплексов металлов с неполярными лигандами, например СО, СвНв, С5Н5 и т. д., рассчитать энергии связи, волновые функции и другие параметры химических связей, предсказать структуру комплекса, особенно в случаях, когда КЧ отличается от 4 и 6. [c.270]

Параметр кристаллического поля, см Переход расчет- ная эксперимен- тальная расчет- ное экспери- менталь- ное расчет- ное экспери- менталь- ное расчет- ная экспернмен тальная [c.189]

В Пределе сильного поля последовательность энергий определяется конфигурацией и спиновой мультиплетностью в рамках данной конфигурации. Энергетическую последовательность различных состояний (термов) в рамках одной конфигурации и мультиплетность нельзя установить без проведения конкретных расчетов энергий этих состояний. В случаях, промежуточных между пределами слабого и сильного поля, последовательность уровней зависит от соотношения между расщеплением в кристаллическом поле и энергией межэлектронного отталкивания. Подробные диаграммы энергетических уровней (в зависимости от значений параметров) для всех возможных заселенностей -уровня опубликованы в работах Оргела, Танабе и [c.324]

Параметры кристаллического поля. см Переход расчет- ная эксперимен- тальная расчет- ное эксперн- меиталь- иое расчет- ное экспери-ме нталь-ное расчет- ная эксперимен- тальная [c.189]

Для разработки теории подбора катализаторов существенно, однако, нахождение таких свойств, которые непосредственно определяют каталитическую активность. Для неметаллических твердых тел, которые будут рассмотрены в настоящей работе, электронная теория катализа на полупроводниках [1, 2] предлагает в качестве такого свойства положепие уровня Ферми на поверхности кристалла, которое можно определить, измеряя работу выхода электрона, величину и знак э.тектропроводности. Отсюда должна вытекать корреляция каталитической активности с электропроводностью и работой выхода электрона. Мультинлетная теория катализа [3] связывает каталитическую активность, в частности, с параметром решетки теория кристаллического поля [4] — с числом ( -электронов в катионе теория кислотно-основного катализа [5—7] с протоно-донорными и протоно-акцепторпыми свойствами поверхности. [c.76]

Влияние параметра кристаллической решетки на каталитическую активность может быть как косвенным, так и прямым. Косвенное влияние вытекает почти из любой теории, рассмотренной выше. Например, если принять, что поляризующее действие е г катиона обусловливает каталитическую активность, возникает ее связь с параметром решетки. Ширина запрещенной зоны уменьшается (при прочих равных условиях) с ростом параметра решетки. В ряду окислов переходных металлов первого большого периода параметр решетки обнаруншвает 3 максимума и 2 минимума (рис. 31). Однако эту картину объяснили изменениями кристаллического поля [295], [c.83]

Как указывалось в главе 1, 6, электронные переходы в комплексе но схеме (71) могут обеспечивать изменение конфигурации иона металла (например, Сг +—уСг +, т. е. d - d ), способствующее выгодной для реакции стабилизации энергии кристаллического поля. Однако изменение электронной конфигурации катиона при реакции не является необходимым условием каталитической активности и реакция На с Dg может протекать на таких окислах, как MgO и AI2O3, катион которых не изменяет своего валентного состояния. Некоторую корреляцию каталитической активности с расстоянием Ме — О в бинарном соединении (рис. 54, 6 также можно объяснить механизмом (71), т. е. двухточечной адсорбцией, хотя в целом вопрос о влиянии параметра решетки на реакции с участием водорода нельзя считать выясненным. [c.138]

Плоские квадратные комплексы также можно рассматривать спомощью методов кристаллического поля или поля лигандов [91, 97], но теория включает более одного параметра и требует более подробного рассмотрения, чем это можно сделать в настоящей главе. Этот вопрос рассмотрен в работах [6, 134]. [c.233]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие приводит к анизотропии -фактора, т. е. к смещению положения линии ЭПР в зависимости от ориентации молекулы (оси д) в магнитном поле в соответствии с (1.7) или (1.8). Величины предельных смещений iAgii) связаны с молекулярными параметрами соотношениями, приведенными в табл. 1.1 конкретный вид этих связей для кристаллических полей разной симметрии можно взять из [5, 6]. [c.14]

На рис. 1 показаны диаграммы уровней энергии, для конфи- гураций d и , где энергия представлена как функция некото- poro параметра кубического кристаллического поля Dq. Эта [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология