Низкоспиновые конфигурации

Атомные г-уровни приводят к образованию набора низших связывающих я-орбиталей и высших разрыхляющих 1 -орбиталей. Шесть -электронов занимают нижние уровни, и таким путем получается более устойчивая конфигурация, а А увеличивается. Очевидно, что лиганды, образующие я-связи, способствуют образованию низкоспиновой конфигурации. [c.21]

Октаэдрические шестикоординационные комплексы. Такие комплексы образуют щелочные и щелочноземельные металлы (комплексы с ионной связью) и металлы 4, 5 и 6-го периодов с ионно-ковалентной связью. Образованию октаэдрических комплексов способствует низкоспиновая -конфигурация [металлы [c.130]

Механизм присоединения О2 гемоглобином изучен на атомном уровне. Проследим теперь процесс насыщения дезоксигемоглобина кислородом [60, 550]. Молекулярный кислород подходит к высокоспиновому атому железа одной а-субъединицы (в 3-субъединицах дезоксигемоглобина шестое координационное место блокировано остатком Val-67 и не доступно для О2) и переводит его в низкоспиновую конфигурацию. В результате атом же. теза смещается на 0,5 А и возвращается в плоскость порфиринового цикла. Имидазол (при- [c.255]

Можно ожидать, что стереохимия связывания азидного лиганда по шестому координационному месту приводит к значительному изменению свойств симметрии d-орбиталей железа по сравнению со свойствами высокоспинового катиона Fe(III). Это искажение приведет к расщеплению уровней 12е-орбиталей, для которых теоретически возможны три низкоспиновые конфигурации [c.70]

Таким образом, все возможности слабого поля в теории КП можно также предсказать с помощью варианта низкоэнергетической высокоспиновой модели углового перекрывания для тетраэдрических комплексов. Уровни энергий тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов показаны на рис. 10.45. С позиций теории КП плоскоквадратному расположению лигандов соответствуют четыре относительно устойчивые орбитали и одна очень неустойчивая орбиталь. Следовательно, низкоспиновая конфигурация d является хорошей тому иллюстрацией. [c.293]

С учетом условия (IV. 36) получается, что для сР низкоспиновая конфигурация в октаэдрических системах более предпочтительна, чем, например, для Ф в тех же условиях это хорошо подтверждается опытными данными (см., например, [84, гл. 10]). Ввиду малой величины А для тетраэдрических систем низкоспиновая конфигурация маловероятна. Из аналогичных сравнений энергий можно также заключить, что, в принципе, возможные для и й состояния с промежуточным значением спина (5 =1 и [c.91]

Другой интересный случай такой температурной зависимости парамагнитной восприимчивости реализуется в комплексах с близкими значениями энергий высокоспиновой и низкоспиновой конфигураций. В соответствии с данными табл. III. 4 (стр. 76), для октаэдрических комплексов с электронной конфигурацией ц. а. (Сг +, Мп +) возможны следующие два состояния, различающиеся по спину и, следовательно, по магнитному моменту высокоспиновое — и низкоспиновое— ( у. Для Fe +) ими будут [c.150]

В тех случаях, когда осуществляются низкоспиновые конфигурации, нужно использовать диаграммы расщепления, соответствующие заполненным орбиталям. Так, для низкоспиновых комплексов Со , Ре +, Ре + и т. д. следует использовать диаграмму для конфигурации и, действительно, спектры поглощения таких комплексов очень похожи на спектры комплексов Сг +( ). Другие случаи осуществления низкоспиновых конфигураций особенно часты у комплексных ионов, содержащих переходные элементы с 4(1- и 5б(-электронами. Как уже указывалось, параметры расщепления в поле лигандов для элементов этих периодов больше, чем для элементов с Зб -электронами. Вследствие этого у более тяжелых элементов чаще происходит спаривание спинов. [c.68]

На примере распределения пяти электронов между е- и у-орбиталями выясним условия появления высокоспиновой и низкоспиновой конфигураций [c.383]

Теперь мы знаем все параметры, определяющие распределение электронов в комплексе поясним их взаимодействие на следующем примере. Почему 1Ре(Н20)в1 + обладает нормальным спиновым магнетизмом, а [Ре(СК)б] — нет Сила поля лигандов в первом случае значительно меньще Ш (Н20) < О (СЫ)], и, очевидно, 5-стабилизации недостаточно, чтобы компенсировать этот эффект. Конфигурация скорее, чем другие, будет обладать высоким спином, так как в этом случае 5-раз-ность между высоко- и низкоспиновой конфигурациями больще, чем для какого-либо другого состояния. Далее, при одинаковых значениях в случае низкоспиновое состояние встретится скорее, чем при так как С-взаи-модействие в обоих случаях одинаково, а 5-разность составляет 4 в случае и б в случае Если рассмотреть тетраэдрическую симметрию (в табл. 27 сопоставлены значения В для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), можно прийти к следующему заключению ионы Ре и ТР+, которые имеют либо пять, либо десять -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем все другие ионы, и всегда предпочитают октаэдрическую симметрию. Тетраэдрическая ЭСПЛ максимальна для двух или семи -электронов в случае высокоспинового и для четырех -электронов в случае низкоспинового состояний (табл. 27). Поэтому ТР+, и Со в высокоспиновом состоянии и Сг " в низкоспиновом состоянии равным образом способны к образованию тетраэдрических комплексов. Таким образом, мы видим, что электростатическая теория комплексов, теория поля лигандов, прекрасно объясняет самые разнообразные явления. [c.165]

Квадрупольные расщепления в низкоспиновых комплексах железа заметно отличаются по величине от расщеплений в высокоспиновых комплексах. В цианидных комплексах железа(1П) с Зй( -низкоспиновой конфигурацией железа квадрупольные расщепления по величине близки к квадрупольным расщеплениям, наблюдаемым для высокоспиновых солей железа(П) [31]. Расщепление много меньше для цианидных комплексов железа(П) с Зс( -низко-спиновой конфигурацией [31]. [c.146]

Октаэдрические комплексы с шестью -электронами бывают двух типов — парамагнитные и диамагнитные. Так, в комплексе f oFeJ- иои-комплексообразователь (fi ) и окружении слабоденствующих лигандов имеет высокоспиновую конфигурацию с четырьмя неспаренными электронами, и этот комплекс проявляет парамагнитные свойства. В противоположность ему Со + в комплексе [Со(ЫНз)б] + с сильным полем лигандов имеет низкоспиновую конфигурацию с заполненным парами электронов уровнем t2g (орбитали d y, dy и dxz), поэтому комплекс парамагнитен. [c.206]

Диамагнитность комплекса [Со(ЫНз)б] объясняется тем, что в нем поле лигандов велико по сравнению с фторидным комплексом и вопреки правилу Хунда образуется низкоспиновая конфигурация (Ug) ( g)°, не имеющая неспаренных спинов. [c.383]

На основе рассмотренных выше данных можно объяснить результаты, представленные в табл. 4.32. В комплексах Ре(П) и Мп(П) только лиганды сильного поля ( N , phen) приводят к образованию низкоспиновой конфигурации, а все остальные — к высокоспиновой. У Со(III) почтп для всех лигандов характерна низкоспиновая конфигурация, и только лиганд слабого поля F дает высокоспиновую конфигурацию в [СоРб] . Все ко1Йплексы Rh(III), Ir(III), Pd(IV), Pt(IV) и других элементов с большим атомным номером и ионами в высоком валентном состоянии дают низкоспиновые конфигурации. Таким образом, сила лигандов в спектрохимическом ряду определяет [c.234]

Лиганды, приводящие к высокоспиновым конфигурациям, называются лигандами слабого поля, а лнганды, для которых характерны низкоспиновые конфигурации — лигандами сильного поля. — Прим. ред. [c.234]

В октаэдрическом поле лигандов, как, например, в железопорфириновых комплексах, орбитали и сконцентрированы вблизи лигандов. Следовательно, энергия этих орбиталей повышается по сравнению с энергией других трех орбиталей за счет электростатического взаимодействия с электронными облаками лигандов. Как показано на рис. 6, уровни энергии орбиталей eg tag расщепляются в зависимости от силы поля лигандов на величину Д. В случае железопорфириновых систем высоко- и низкоспиновые состояния соответствуют электронным конфигурациям с максимальным числом неспаренных и спаренных электронов. Для ионов Fe(II) и Ре(1И) с шестью и пятью d-электронами соответственно эти конфигурации представлены на рис. 6. Чаще всего встречающиеся ферро- и феррипроизводные гемоглобина и миоглобина, отвечающие высоко- и низкоспиновым конфигурациям гемового железа представлены в табл. 5. [c.39]

Комплексы с тетраэдрической конфигурацией. При такой симметрии лигандов расщепление d-орбиталей происходит таким образом, что более энергетически выгодными (низколе-жащими) становятся орбитали dx -y и dzh а менее выгодными (высоколежащими) dxy, dxz-, d2J/-opбитaли (рис. 4.11). И в этом случае в зависимости от величины Д могут существовать как высокоспиновые, так и низкоспиновые конфигурации, однако примеры комплексов с низкоспиновой конфигурацией неизвестны. Считается, что это связано со слабым полем лигандов в тетраэдрических комплексах и соответственно небольшой величиной Д. [c.235]

В 1952 г. X. Таубе ввел общие понятия об активности и инертности лигандов в реакциях замещения. На основе данных, полученных в опытах по синтезу комплексов, он считал лиганды в комплексе активными, если реакция в 1 М растворе заканчивалась не более чем за 1 мин, и инертными, если это время было больще. Он также полагал, что скорость заме1Це-ния зависит главным образом от вида центрального иона, считая комплексы Сг(П1) и элементов VIII-группы с низкоспиновой конфигурацией инертными, а все остальные — активными. Эта общая классификация практичесш отражает действительность, хотя с современных позиций и требует некоторых поправок. [c.241]

Полный магнитный момент электронной системы складывается из орбитального магнитного момента, обусловленного орбитальным движением электронов, приводящим к возникновению слабых электрических токов, и собственно магнитного момента электронов, связанного с их спинами. Отнощение полного механического к полному магнитному моменту равно величине, называемой фактором расщепления Ланде g. Эта величина может быть определена спектроскопическими методами. Если -элек-трон проводит лищь часть своего времени на центральном атоме, то его вклад в орбитальный момент будет соответственно меньщим. При этом изменится величина g. Путем измерения g можно получить сведения о распределении магнитных электронов. Так, в случае комплексного иона [Ir le] , центральный атом которого обладает низкоспиновой конфигурацией я-электроны лигандов — ионов хлора — будут частично переходить па iie-заполненное место в слое. По-видимому, эта дырка при-близительно на 68% находится на атоме 1г и на 32% — на атоме С1 [365]. [c.314]

Необходимо также рассмотреть искажения октаэдрических структур, наблюдаемые для низкоспиновых конфигураций. Низкоспиновые -системы подобны -комплексам. Шесть электронов полностью заполняют г г -орбиты. Поскольку каждый из шести лигандов лежит в непосредственной близости от двух из этих орбит, искажения не происходит и наблюдается образование правильных октаэдрических структур. Низкоспиновые -комплексы подобны -системам. Последние два электрона попадают на одну eg-opбитy и сильно взаимодействуют с лигандами, обращенными в сторону этой орбиты. Заметное искажение [c.76]

Тетраэдрические комплексы. Ионы металлов в тетраэдрическом электростатическом поле можно (раюоматривать тем же методом, что описан выше в основных чертах для октаэдрического случая. Установлено, что в тетраэдрическом окружении ионы и могут находиться только в высокоспиновом состоянии, а для ионов Ф, и в принципе возможны как высоко-, так и низкоспиновая конфигурации. Напомним еще раз, что существование низкоспиновых состояний требует выполнения условия Аг>Р. Поскольку величина составляет лишь около половины величины До, 1 с)Жно ожидать, что низкоспиновые тетраэдрические комплексы ионов первого переходного периода с конфигурациями 4, и 6 будут редки или даже с01всем неизвестны. Действительно, не обнаружено ни одного такого комплекса. [c.430]

Расщепления, обусловленные эффектом Яна—Теллера, имеют место также и для 6-координационных комплексов, за исключением и низкоспиновой -конфигураций, т. е. искажены будут структуры с 1, 2, 4 или 5 g-элeктpoнaми. Однако эти расщепления очень малы, так как электроны на Е-орбиталях кон-442 [c.442]

На рис. 26.11,6 показано возможное расположение уровней в сильно тетрагонально искаженном октаэдре или в предельном случае такого искажения — в квадратном четырехкоординационном комплексе (ср. с рис. 26.7), а также заполнение этих уровней для низкоспиновой конфигурации иона Вследствие большой разницы в энергии высшей занятой и следующей за ней свободной -орбитали у реальных ионов , например у N1 , Рс1 , Р1", НЬ , 1г и Аи , высокоспиновая конфигурация невозможна. Поэтому все известные квадратные комплексы указанных ионов диамагнитны (за исключением случаев, когда сами лиганды содержат неспарен- [c.61]

Магнитные свойства и спектры комплексов Rh сравнительно просты. Все без исключения соединения родия (III) диамагнитны. Диамагнитен даже ион [RhFjl- , кобальтовый аналог которого является единственным примером высокоспинового комплекса среди октаэдрических соединений Со ", Rh" и 1г ". Отсутствие высокоспиновых комплексов Rh " и 1г " объясняется нескольки.ми факторами общей тенденцией октаэдрической системы d принимать низкоспиновую конфигурацию (. 1 (см. стр. 58), сравнительно [c.448]

Результаты этих двух приближений показаны на рис. 11.1 в графической форме для октаэдрических, квадратных плоских и тетраэдрических комплексов. Случаи слабого и сильного поля различны только для конфигураций й, с1 и с1, тогда как для с1°, и еысокоспино-вых конфигураций ЭСКП всегда равна нулю между и высокоспиновые комплексы менее стабильны, чем низкоспиновые, и низкоспиновая конфигурация обнаруживает максимальную стабильность. [c.18]

Однако этот механизм не означает, что реакция действительно протекает таким образом, но эти стадии удобны для рассмотрения термодинамики процесса. Первая стадия включает спаривание электронов, причем энергия спаривания частично компенсируется повышенной энергией СКП для низкоспиновой конфигурации (180д по сравнению с 80д). Лиганды с сильным полем способствуют протеканию этой стадии. Вторая стадия, т. е. удаление электрона, занимающего высокоэнергетический е -уровень, будет эндотермической (высокое значение энергии ионизации /3 для перехода Со +Со +), но энергия СКП будет способствовать ионизации (изменяется от 180 до 240д), причем чем сильнее поле, тем больше значение Од. Возможно, надо учитывать также энтропийный фактор при образовании хелатных циклов. По-видимому, именно он определяет различия в последовательности лигандов в вышеприведенных уравнениях и в спектрохимическом ряду [27]. [c.268]

Тетрагональное искажение октаэдрической симметрии имеет место, когда уровни eg или t2g частично заполнены, причем наибольшим оно будет для и -конфигураций в слабом поле лигандов и для и -конфигураций в сильном поле. Данных по эффекту Яна — Теллера для высокоспиновой d - или низкоспиновой -конфигурации немного некоторые примеры изменения длины связей приведены в табл. 10.13 для соединений Сг" и Спектры поглощения соединений Мп" также указывают на удлинение связей вдоль оси г [39]. Данных по искажению для соединений Со"(с( ) в сильном поле лигандов нет, так как лиганд СЫ - не образует комплекса с отношением Со2+/СН = /б цианокомплекс кобальта (II) имеет состав [Со(СЫ)5] - или [Со(Н20) (СЫ)б]3- (точно установить состав не удается ввиду быстрого окисления до комплекса Со" ) [40]. [c.275]

Условия, благоприятствующие образованию каждой из предельных геометрических форм, еще изучены не полностью, однако можно сделать следующие обобщения. С учетом только отталкивания лигандов, которые можно рассматривать как чисто электростатическое, т. е. как отталкивание связывающих пар, можно предполагать, что предпочтительной будет форма тригональной бипирамиды. Поэтому почти все пятикоординационные соединения с неметаллическим центральным атомом, например PF5, имеют форму ТБП (при отсутствии неподеленных электронных пар и влияния -орбиталей). Следует ожидать, что конфигурации центральных атомов d° и должны быть также благоприятными для формы ТБП. При сравнении относительных энергий орбиталей в форме ТБП (Озн) и форме КП (С4с) (рис. 11.6) видно, что конфигурации d и в большей степени d и d должны быть благоприятны для формы ТБП, поскольку е"-орбитали (Озн) более устойчивы, чем е-орби-талн (КП). Напротив, низкоспиновая -конфигурация должна благоприятствовать образованию комплекса с формой КП, так [c.327]

Для тетраэдрических и кубических комплексов зависимость теплот образования от атомного номера должна иметь такой же вид, как и для случая октаэдра, но с некоторыми отличиями в деталях. Для низкоспиновых конфигураций, как легко видеть из табл. IV. 10, аналогичного минимума энергии экстрастабилизации и, следовательно, двугорбой зависимости устойчивости, не существует. [c.304]

Сравним также данные по относительным устойчивостям при изменении только спинового состояния, т. е. при переходе от высокоспиновых к низкоспиновым и наоборот. Из табл. IV. 10 видно, что в низкоспиновых конфигурациях энергия эксграстабилиэации всегда больше, чем в высокоспиновых. Это и понятно, так как в последнем случае для сохранения параллельного спина электроны помещаются не на стабилизирующих, а на дестабилизирующих уровнях. Однако переход от высокоспиновой к низкоспиновой конфигурации связан также со спариванием электронов. При таком переходе энергия с одной стороны уменьшается за счет экстрастабилизации, а с другой — увеличивается на П при каждом спаривании (см. раздел IV. 3). Например, для низкоспиновой и высокоспиновой конфигурации комплексов Со +( ) сравниваться должны значения 0,40Д и 2,40Д — 2П. Член 2П учитывает увеличение энергии за счет спаривания двух электронов. Поэтому низкоспиновая конфигурация при прочих равных условиях является наиболее устойчивой, если Д > П и, наоборот, для Д < П более устойчивой оказывается высокоспиновая конфигурация. Этот вывод полностью совпадает с полученным ранее (см. разделы IV. 3 и У.З). Другие данные по использованию понятия энергии экстрастабилизации для исследования свойств координационных систем см. в работах [92, 94, 443] и ссылки в них. [c.304]

Низкоспиновая -конфигурация обусловливает кинетическую инертность комплексов. Если соединение, например трис-комплекс 2-нитрозо-1-нафтола, образовалось в слабокислом растворе и было экстрагировано органическим растворителем типа хлороформа, оно с трудом диссоциирует даже при встряхивании с соляной кислотой. В этих условиях большинство металлов переходит из органической фазы в водную. К другим поляризующимся лигандам, предложенным для определения Со(III), относятся диэтилдитиокарбамат и монооксим ди-1-нафтилкетона, образующие экстрагирующиеся трис-комплексы, диметилглиоксим, а, а, "-трипиридил и ряд производных нитрозофенола, содержащих группу [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология