Энергия кислотно-основного взаимодействия

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА [c.62]

Приложение 5. Энергия кислотно-основного взаимодействия [12—16] [c.627]

Подтип 1П-(1 относится к системам с максимумом на изотермах диэлектрической проницаемости. Обычно этот тип изотерм реализуется в системах с весьма большой энергией кислотно-основного взаимодействия, и, как следствие этого, с резким возрастанием дипольного момента продукта присоединения, связанным с ионизацией молекул, образующих комплекс. Примером этого подтипа могут быть изотермы е систем рассмотренного выше ряда уксусная кислота — амины. [c.102]

Водородную связь Н — О — Н...В можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие между водой (кислота) и донором электронов (основание). Поэтому сила взаимодействия воды с основаниями (энергия водородной связи) должна зависеть от основности последних. [c.42]

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

Для прогнозирования кислотно-основного взаимодействия весьма полезна концепция жестких и мягких кислот и оснований, предложенная Пирсоном Согласно Пирсону, жесткие кислоты реагируют лучше и дают более прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями К Кислоты, у которых вакантные орбитали акцепторных атомов имеют низкую энергию (расположены близко к ядру), плохо поляризуемые, называют жесткими У мягких [c.191]

Свободный Н -ион имеет неожиданно большой радиус 0,208 нм. В кристаллической решетке соединений радиус Н -иО на значительно меньше ( 0,153 нм). Энергии решеток гидридов сравнимы -с энергией решеток фторидов (рис. В.18) и хлоридов. Гидрид-ион—сильный восстановитель. Стандартный потенциал пары Нз/Н составляет =—2,24 В. По отношению к воде и многим органическим соединениям гидрид-ион проявляет восстановительные свойства. Протекающую при этом реакцию сннпропорционирования Н +Н+— -Из в то же время можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие. При взаимодействии с водой гидрид связывает ионы Н+ и образуется щелочной раствор Н +Н20— -Нг+ОН . [c.465]

Многоцентровое закрепление. Нижний предел молекулярной массы растворимого компонента полимера-стабилизатора прежде всего определяется закрепляющей способностью нерастворимого компонента, который может быть включен в стабилизатор при условии сохранения общей растворимости последнего в непрерывной фазе дисперсии. Практически нижний предел значения молекулярной массы растворимого компонента —500. Тогда, когда кислотно-основное взаимодействие между частицами и стабилизатором увеличивает энергию адсорбции последнего, можно использовать более короткие стабилизирующие цепи, вплоть до 18 атомов углерода 35]. [c.83]

Возможно, что количество активных центров на катализаторе КВО. энергия взаимодействия которых с пиридином более 150 кДж/моль, заполняются, а имеются еще участки, способные взаимодействовать с 4-пиколином с этой же энергией, так как основность 4-пиколина выше. На рис. 3 сопоставлены значения рК,1 для различных пиридиновых оснований и количества сорбированных в сопоставимых условиях пиридиновых оснований. Понятны возможные различия [5] в значениях рКа. полученных для растворов и газовой фазы, однако общая тенденция зависимости наблюдается и, по-видимому, механизм кислотно-основного взаимодействия подобен, а активный центр в молекулах низших пиридиновых оснований сосредоточен на атоме азота. [c.116]

При сравнении влияния изменения строения на термодинамические свойства в реакциях кислотно-основного взаимодействия для серии родственных соединений часто оказывается, что энтальпия и энтропия претерпевают явно необъяснимые изменения, в то время как свободная энергия изменяется закономерно. Это обусловлено довольно часто наблюдаемой значительной взаимной компенсацией энтальпии и энтропии, которая уже была предметом нескольких дискуссий [29, 117, 220, 276]. Хотя теория явления компенсации не проста, можно предполагать, что любое взаимодействие между двумя частицами — кислотой и основанием или ионом и растворителем — должно включать взаимозависимые изменения энергии и энтропии. Например, при стабилизации иона сольватацией происходит одновременное понижение энтропии системы в результате замораживания молекул растворителя вокруг иона. Подобным же образом энергия иона или молекулы может быть понижена в результате делокализации заряда на сопряженной части системы. Однако такая резонансная стабилизация может происходить только при условии копланарности, что также понижает энтропию. Помимо пропорциональности ДЯ° и А5°, часто наблюдалось также существование линейной зависимости между АР°, АН° и А5°. [c.199]

Еще одна точка зрения предложена Гиббсом [131], который указал на равномерное уменьшение валентного угла в гидридах и метильных производных по мере увеличения атомных номеров элементов данной группы. Это можно приравнять к постепенному уменьщению степени гибридизации по сравнению с чистым тетраэдрическим sp -состоянием. Если предположить, что координация требует приобретения тетраэдрической конфигурации и что для регибридизации в это состояние необходима затрата энергии, то это означает, что каждое кислотно-основное взаимодействие по энергии может быть разбито на две стадии. Сначала происходит регибридизация, которая требует тем большей энергии, чем меньше валентный угол. За ней следует стадия координации, в результате которой высвобождается энергия, поглощенная в первой стадии. Из табл. 8 видно, что большая энергия регибридизации в первой стадии требуется в случае высших номеров элементов каждой группы. Это согласуется с уменьшением основности, а также с тем фактом, что фосфин, арсин и сероводород являются намного более слабыми основаниями, чем их метильные производные, чего нельзя сказать о воде и аммиаке. [c.272]

Известно, что кислоты (например, галогеноводородные и другие минеральные, а также карбоновые кислоты) или кислоты Льюиса (например, элементарные галогены) легко присоединяются к олефинам, в то время как основания обычно не вступают в реакцию. Поскольку эти реакции присоединения проходят и в условиях, исключающих радикальные процессы, естественно принять ионный механизм, отвечающий кислотно-основному взаимодействию. Действительно, скорости реакций обнаруживают хорошую пропорциональность с основностью олефинов, определенной указанным выше способом такую же пропорциональность можно наблюдать и с другими свойствами, являющимися мерой доступности (подвижности) я-электронов олефина, например с энергиями возбуждения в УФ-области или потенциалами ионизации. [c.441]

Кислотно-основные взаимодействия являются примером широко распространенных в органической химии равновесных процессов А Б. Эти процессы подчиняются термодинамическому контролю и положение равновесия зависит от разности свободных энергий соединений А и Б. Чем больше разность энергий Гиббса А и Б, тем больше равновесие сдвинуто в сторону того изомера, энергия Гиббса которого меньше. Высота энергетического барьера определяет скорость взаимного перехода А и Б друг в друга — подвижность системы. [c.95]

Если же учесть, что энергия кристаллической решетки (а растворение ионного кристалла — это прежде всего разрушение кристаллической ионной решетки) в ряду солей с общим анионом увеличивается от цезия к литию, уо роль химических, кислотно-основных взаимодействии, [c.67]

Для жестких кислот и оснований о положителен, для мягких — отрицателен. Комбинация жесткий — жесткий и мягкий — мягкий дает положительный вклад в константу равновесия и энергию стабилизации комплекса. Это эмпирическое уравнение (У.1) содержит четыре неизвестных параметра, и практически его трудно использовать для количественной характеристики силы кислот и оснований. Тем не менее чисто феноменологический в своей основе принцип ЖМКО оказался полезным как при качественной оценке стабильности молекулярных комплексов, так и при объяснении ряда органических реакций, поскольку свойства многих органических соединений можно рассматривать с позиций кислотно-основного взаимодействия [195]. Предложены различные критерии отнесения кислот и оснований к жестким и мягким [82, 191, 196]. Выявлены некоторые предсказательные возможности принципа ЖМКО [197—199]. Однако предсказания оставались лишь качественными, общей концепции недоставало физического обоснования, представления о жесткости и мягкости в значительной мере зависели от [c.370]

Как уже отмечалось (см. 2.3), все электрофильные реагенты являются кислотами Льюиса, а все нуклеофильные — основаниями. Однако между шкалой электрофильности-нуклеофильности с одной стороны и шкалой кислотности-основности с другой нет полной симбатности. Причина в следующем. Хотя эти шкалы отражают одно и то же свойство — способность принимать или предоставлять пару электронов при образовании ковалентной связи — они относят его к разным партнерам кислотность и основность характеризуют сродство к протону, а электрофильность и нуклеофиль-ность — к атому углерода. Как прочность образуемой связи, так и энергия активации кислотно-основного взаимодействия зависит от обеих реагирующих частиц. Поэтому нет единого универсального показателя, который бы определял кислотность или основность вообще, независимо от контрагента. [c.50]

Вероятность перераспределения связей и величина тепловых эффектов в процессе кислотно-основного взаимодействия окислов связаны с их взаимной химической реакционной способностью — химическим сродством, которое определяется структурно-энергетическими факторами реагирующих ионов, т. е. их размером, антуражем и энергией возбуждения [3]. [c.16]

Вид функции, учитывающей влияние структурной составляющей энергии перераспределения связей при кислотно-основном взаимодействии твердых окислов, как показал анализ литературных данных, должен иметь следующее выражение . [c.17]

Предложены энергетическая и стерическая функции, характеризующие соответственно энергетическую и структурную составляющие энергии перераспределения связей при кислотно-основном взаимодействии твердых окислов. [c.18]

Весьма строгим критерием классификации растворителей, который позволял бы точно предсказывать характер кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе, являлось бы протонное сродство. Однако энергия сродства к протону с большей или меньшей достоверностью определена лишь для весьма незначительного круга нейтральных молекул. [c.38]

Если это условие рассматривать с точки зрения проявления вяжущих свойств, то можно считать, что гидратационным вяжущим может быть,вещество, не только способное давать гидраты, но и обладающее начальной плохой растворимостью, ибо это обеспечивает состояние пересыщения и возможность кристаллизации новой фазы. Однако вещества с исчезающей малой растворимостью вследствие малой концентрации не будут проявлять вяжущих свойств. На этой основе может быть объяснено известное положение В. Ф. Журавлева о том, что вяжущие свойства силикатов, алюминатов и ферритов элементов II группы проявляются только, если ионный радиус катиона больше 1,03 А. В свое время Капустинский и Яцимирский показали [12], что растворимость падает с увеличением энергии решетки. Поскольку энергия решетки возрастает с уменьшением ионного радиуса, можно предполагать, что очень маленькая растворимость силикатов бериллия, магния, цинка и является причиной указанной В. Ф. Журавлевым закономерности. Для поддержания пересыщения обычно приходится работать не с растворами, а с высококонцентрированными суспензиями порошка вяжущего вещества в растворителе или реагенте (кислоте, растворе кислой соли и т. д.), что является специфической особенностью гидратационных вяжущих и вяжущих кислотно-основного взаимодействия. [c.53]

Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому ири качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Есш1 сравгшваются две пары кислота-основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбитапей. [c.219]

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той 8ЬС1з, С помощью Т. 3. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях. [c.523]

Полученные результаты могут быть полезны при выборе растворителя для проведения реакций металлокомплексообразования с участием лигандов природных порфиринов. Можно предположить, что наличие специфических л-л-комплексов с бензолом будет препятствовать внедрению металла в реакционную полость порфирина за счет стерических и энергетических факторов. С другой стороны достаточно сильное кислотно-основное взаимодействие электронодонорных молекул пиридина с >МН-группами реакционного центра должно приводить к ослаблению Ы-Н ст-связи и облегчать процесс замещенр1я водорода ионом металла при образовании металлопорфирина. Кроме того, достаточно высокие значения энергии межмолекулярных взаимодействий, выявленные для комплексов НгОР с бензолом и пиридином, позволяют заключить, что величины Аа// , рассчитанные ранее [6] из калориметрических данных для соответствующих металлоаналогов, [c.305]

Как следует из изложенного, равновесие между ионной парой (ионным ассоциатом) и свободными сольватированными ионами (процесс (1 — 12)) определяется величиной диэлектрической проницаемости, которая, в свою очередь, диктует величину энергии ион-ионного взаимодействия, зависящую прежде всего от эффективных радиусов катиона и аниона. Таким образом, при прочих равных условиях прежде всего при постоянной диэлектрической проницаемости, степень электролитической диссоциации будет тем больше, чем больше сумма эффективных ионных радиусов ионов электролита. Последние же, как было показано выше, оп-рёДетяюТся природой и степенью сольватации, т. е. связаны с процессами кислотно-основного взаимодействия ионов электролита, с одной стороны, и молекул растворителя — с другой. [c.49]

Сольватация протона отличается от сольватации остальных ионов как по механизму, так и по величине энергии этого процесса. Протон присоединяется к первой молекуле растворителя (основания) за счет координационной связи. Большая энергия сольватации протона позволяет преодолеть протонное сродство диссоциируюшего вещества. В результате этого при кислотно-основном взаимодействии происходит передача протона от одного вещества (кислоты) к другому (основанию) и образованный продукт присоединения диссоциирует на ионы. В этом смысле мерой силы кислот и оснований является их протонное сродство. [c.582]

Па заре существования теории Уитмора карбониевые ионы большей частью считали свободными, или неассоциированными, но очень реакционноспособными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее стали считать, что активные частицы существуют в значительной степени в виде ионных нар ион— противоион [17, 18], что было основано на представлении о необходимости значительной затраты энергии па разделение этой пары. Надо заметить, что это согласуется также с теорией Дэвис и Измайлова, показавших, что при кислотно-основном взаимодействии незавершенность протонного перехода А... Н... В является правилом. Как бы в соответств1ш с этим С. Уипстейн и сотр. [19] еще более детально разделили промежуточные кинетические формы на ковалентные молекулы контактные ионные пары ионные пары, разделенные растворителем диссоциированные ионы. [c.92]

В качестве индикаторов указанные хемилюминесцирующие вещества используют при титровании более двух десятков из числа элементов, отмеченных на рис. 19 [1, 3, 6, 7, 17, 18]. В некоторых случаях при кислотно-основных взаимодействиях применяют смесь лю-мршода или люцигенина с родамином С или флуоресцеином в этих системах имеет место сенсибилизированная люминесценция первый индикатор передает энергию возбуждения второму люминофору, высвечивающему ее в виде характерного для него излучения [3]. [c.287]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

Высокими значениями протонного сродства молекул растворителя объясняется тот факт, что кислоты практически не ионизируют в вакууме и легко ионизируют в растворе. Так, например, для отрыва протона от молекулы хлороводорода НС1 нeoбxoди ю затратить 1260,74 кдж/г-ион. Это протонное сродство ионов хлора. При растворении хлороводорода в воде за счет гидратации протона выделяется 1109,55 кдж1г-ион. Кроме этого, за счет гидратации ионов хлора выделяется 230,77 кдж1г-ион. Итого 1440,32 кдж/г-ион. Этого количества энергии вполне достаточно, для того чтобы процесс диссоциации хлороводорода на ионы стал возлюжным. Исходя из этих представлений о кислотно-основном взаимодействии, можно дать следующее определение кислот и оснований. [c.93]

Нейтральный гидроксид алюминия в зависимости от pH среды и природы второго комТтонента, участвующего в кислотно-основном взаимодействии, способен диссоциировать или по типу кислот, или же по типу оснований, что обусловлено близкими значениями энергии связей между ионами А " — 0 и 0 —Н+ в молекуле (А1 (ОН)з (ОНз),], т. е. объясняется теми же факторами, что и в теории Косселя. Действительно, в кислой среде вследствие связывания [c.161]

Возвращаясь к растворителям, в которых ассоциация ионов отсутствует или может быть учтена, интересно рассмотреть эффект изменения природы растворителя с позиций коэффициентов активности. Для данного растворителя коэффициенты активности обычно определяют так, что Д—>-1 при бесконечном разбавлении, а отклонения Д от единицы возникают из-за нарушений законов разбавленных растворов, например вследствие межионного притяжения. Предположим, что все константы равновесия экстраполированы на бесконечное разбавление, и, таким образом, коэффициенты активности этого типа можно опустить. Когда мы рассматриваем эффект, обусловленный изменением растворителя, то все коэффициенты активности должны быть отнесены к бесконечному разбавлению в данном растворителе, в качестве которого для наших целей удобно выбрать воду. Мы можем затем определить коэффициент активности для частицы 1 в любом растворителе с помощью соотношения А0°=/ Г1п/° где АС° — изменение свободной энергии при перенесении одного моля вещества 1 из разбавленного раствора в исследуемом растворителе в раствор равной концентрации в стандартном растворителе (воде). Соответствующий коэффициент активности называется вырожденным [34]. Он равен коэффициенту распределения частиц 1 между водой и исследуемым растворителем для случая разбавленных растворов. Если константа равновесия кислотно-основного взаимодействия А1-ьВ2Ч А2-1-В1 в воде равна К°, соответствующая константа равновесия в любом другом растворителе К связана с первой соотношением [c.86]

Больщие различия в скоростях кислотно-основного взаимодействия в ряду реактантов, сильно отличающихся по структуре, и в особенности очень низкие значения констант скоростей реакций ионизации, характеризуемых значительной структурной реорганизацией реактантов (см. табл. 20 и рис. 10), могут быть также связаны с деформацией кривых потенциальной энергии. Например, изображенные на рис. 14 энергетические кривые а и б могли бы представлять изменение потенциальной энергии нитропарафина и фенола соответственно (они имеют одинаковые энергии диссоциации) вдоль координаты протона. Если кривая в относится к соединению ВН, где В — основание, к которому присоединяется протон, то, как видно из рисунка, энергии активации процесса с участием нитропарафина (Еа) будет больше, чем в случае фенола ( ь), что соответствует наблюдаемому различию в скоростях. То же самое, конечно, верно и для обратного процесса, преставляющего собой присоединение протона к анионам нитропарафина и фенола. [c.249]

Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотноосновное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образуюпщхся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-кислотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихло ящом сурьмы с N J-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической п Я1роды всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МАя - с донорным растворителем S [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология