обращение знака

При этом количество зарядов на поверхности внешней фазы (а следовательно, и Фо-потенциал) не изменяется. Под условно используемым понятием перезарядка поверхности следует понимать только обращение знака <Рд-потенциала. [c.152]

Рис. 9. Коэффициенты для 2-метилбутадиена и метилового эфира акриловой кислоты (обращение знака в НСМО акрилового эфира на рис. 8 допустимо, так как сам знак не имеет смыслового значения важна только последовательность знаков в орбиталях).

Рис. 40, б наглядно показывает, как изложенные здесь соображения позволяют путем введения расстояния б до плоскости скольжения объяснить обращение знака -потенциала. [c.153]

В этом методе (т. 3, реакция 15-47) определяется базисный набор р-орбиталей, после чего рассматривается обращение знака в переходном состоянии. На рис. 18.2 приведен базисный набор для 1,3-диена. Видно, что при дисротаторном замыкании цикла (рис. 18.2, а) перекрываются только положительные доли орбиталей, в то время как при конротаторном (рис. 18.2,6) — положительные и отрицательные. В первом случае обращение [c.181]

Показанные здесь орбитали не являются молекулярными орбиталями, а представляют собой базисный набор р-орбиталей. а — при дисротаторном замыкании цикла обращения знака не происходит б — при конротаторном замыкании цикла происходит однократное обращение знака. Можно было бы показать любой другой базисный набор (например, набор, в котором две положительные доли располагаются над плоскостью, а две — под ней). Тогда могло бы измениться число обращений знака, но в любом случае дисротаторный путь должен иметь четное, а конротаторный — нечетное число обращений знака. [c.182]

Правила ароматичности (табл. 59) и правила отбора разрешенных перициклических реакций (табл. 60) можно сформулировать еще более общим образом (Колин-Дей, 1975). Отметим вначале, что в соединяющих циклах базисных орбиталей инверсии знаков появляются лишь тогда, когда в состав базиса включаются р-орбитали (или вообще орбитали с квантовыми числами / 1). При этом можно выделить два типа узловых плоскостей. Первый относится к межорбитальному перекрыванию, число отрицательных перекрываний равно 2. Второй тип узловых плоскостей относится к внутриорбитальному обращению знака, например для р-орбитали. Число внутриорбитальных инверсий обозначим N. [c.328]

Вращение во всех случаях положительно в бензоле, а в спиртах и в ацетоне наблюдается обращение знака вращения. Таким образом, амины одного знака имеют и одинаковую конфигурацию, т. е. [47] [c.210]

Механическое движение консервативной системы строго обратимо во времени, что следует, например, из уравнения (11.2). Действительно, силы в консервативной системе зависят только от координат время в уравнение (11.2) входит через вторую производную, и поэтому замена / на — t ничего пе изменяет. Дифференциальные уравнения движения инвариантны по отношению к знаку времени. Решения же уравнений движения зависят от знака t, и при заданных значениях начальных условий наблюдаемое на опыте движение отвечает значениям / > О, направление механического процесса определено. Обращение направления времени, т. е. замена в решении t на — t, приведет к тому, что процесс пойдет в строго обратном направлении. Движение системы будет описываться той же фазовой траекторией, по изображающая точка будет двигаться в противоположном направлении. Если прямому процессу отвечала последовательность состояний А , . .., А 1, Ап, то при обратном процессе, начатом в состоянии А , система пройдет через те же самые состояния, но в обратном порядке А,п А,1-1,. .., А2, Ai. Тот же результат получим, если в состоянии изменим знак импульсов частиц, сохранив их абсолютную величину и значения координат обращение знака импульсов имеет тот же эффект, что и обращение направления времени. [c.71]

Однако теория Гуи не в состоянии была объяснить перезарядку в коллоидных системах, т. е. обращение знака потенциала по мере прибавления электролита. Эта теория не учитывает специфической адсорбции ионов, т. е. взаимодействия ионов с поверхностью. [c.224]

При Со. а = Сет вторая производная дифференциального спектра смеси равна нулю. Таким образом, при Со. в> Сет дифференциальный спектр смеси будет выпуклым кверху, при Со. в < Сст — выпуклым книзу, а при Со. в = Сет будет происходить обращение знака кривизны. [c.104]

Если же находящийся на НСМО электрон меняет свой спиновый момент, то общий спин становится равным 2 + 72=1 Это соответствует переходу от состояния 51 в первое колебательно-возбужденное состояние, обозначаемое символом Т. Вновь быстро отдается тепловая энергия молекулярных колебаний, в результате этого состояние Т будет находиться на наиболее низком колебательном уровне. Такого рода переходы на энергетически обедненное состояние с обращением знака спина называют безызлучательным внутренним переходом. Общая взаимосвязь отчетливо видна на диаграмме Яблонского (рис. 3.12.1). [c.767]

Известны случаи обращения знака ения при изменении длины волны. [c.15]

Прежде всего, следует иметь в виду, что электростатическое взаимодействие частиц гарантированно сводится к отталкиванию только при равном потенциале поверхности двух взаимодействующих частиц. В случае одноименного по знаку, но разного по величине потенциала электростатическое взаимодействие неоднозначно — на больших (по сравнению с толщиной двойного слоя) расстояниях оно положительно (частицы отталкиваются), а на малых расстояниях знак сил меняется, т. е. одноименно заряженные частицы притягиваются. Физическая природа обращения знака электростатического взаимодействия одноименно заряженных частиц проста она та же, что и природа притяжения легких предметов наэлектризованным телом — это индукционное взаимодействие сильно заряженного и незаряженного тел. Достаточно очевидно, что если незаряженное тело на самом деле окажется слабо заряженным одноименно с заряженным телом, то это не устранит индукционное взаимодействие. Нечто подобное происходит и при взаимодействии двойных электрических слоев. Полное количественное описание этого взаимодействия приводится в книге Б. В. Дерягина с соавторами [21]. По ряду причин здесь не приводится [c.634]

Экспериментальные исследования процесса гетерокоагуляции, подтверждающие справедливость теоретических рассуждений, в настоящее время полностью не проведены. Однако следует отметить ряд весьма интересных работ, посвященных изучению взаимодействия разнородных частиц. Дерягин и сотрудники [194] измерили для различных концентраций электролита равновесные толщины жидких пленок, которые образуются между капельками ртути и кварцевой пластиной. Капельки ртути были различно поляризованы. Результаты опытов, однако, не подтвердили теорию. Так, изменение знака поляризационного напряжения не сопровождалось обращением знака, электростатических сил взаимодействия. [c.89]

Y [20, с. 151]). Тогда в случае ал >-Ps при i < Тг (т. е. после обращения знака и перехода его через максимум) расчетное значение гомозаряда составляет небольшую долю исходного гетерозаряда [c.35]

При изображении граничных поверхностей те области пространства, в которых гр положительно или отрицательно, удобно отмечать соответствующими знаками, как показано на рис. 2.4. Следует указать, что физически не имеет значения, какой именно знак приписать гр в самом деле, можно помножить гр на —1, что приведет к обращению знаков, однако гр (которое только и имеет физический смысл) останется при этом неизменным. Тем не менее при рассмотрении перекрывания гр-функций двух соседних атомов (например, рис. 3.6 и 4.1) знание относительного знака гр в различных областях пространства оказывается весьма полезным. [c.36]

Синтезы пуриновых и пиримидиновых оснований и нуклеозид-фосфатов могут быть представлены несколькими правдоподобными схемами. Важным исходным веществом был, по-видимому, циа-новодород, термодинамическая устойчивость которого при высоких температурах обеспечивала необходимую концентрацию его в первичной атмосфере. Кальвин указал на обращение знака AG реакции образования H N при 1050 К выше этой температуры AG становится отрицательной, В реакции [c.379]

Если реакционный центр оптически активен, то обычно происходит обращение знака вращения (вальденовское обращение). [c.129]

Однако теория Гуи не в состоянии была объяснить перезарядку в коллоидных системах, т. е. обращение знака потенциала по мере прибавления электролита. Эта теория не учитывает специфической адсорбции ионов, т. е. взаимодействия ионов с поверхностью металла, а также не принимает во внимание дискретного строения внутренней (обращенной к металлу) обклад- ки двойного слоя. [c.203]

Следует подчеркнуть, что, хотя величина а меняется в зависимости от условий, молекулярная структура остается неизменной. Это справедливо даже в тех случаях, когда с изменением условий меняется не только величина вращения, но и его направление. Так, для одного из энантиомеров аспарагиновой кислоты величина [а]о в водном растворе меняется от +4,36° при 20 °С до —1,86° при 90 °С, а структура молекулы остается неизменной. Следствием такого изменения [а]о является то, что при некоторой температуре вращение не наблюдается-, в случае аспарагиновой кислоты [а]о = 0 при 75 °С. Естественно, что для второго энантиомера изменение вращения происходит противоположным образом. Известны и другие случаи обращения знака вращения при изменении длины волны, растворителя и даже концентрации [9]. Теоретически величина [а] не должна зависеть от концентрации, так как последняя учитывается в формуле, выражающей удельное вращение, однако зачастую зависимость отклоняется от линейной за счет ассоциации, диссоциации и взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Например, величина [a]D для раствора (—)-2-этил-2-метилян-тарной кислоты в хлороформе составляет —5,0° при с = 16,5 —0,7° при с=10,6 +1,7° при с=8,5 и +18,9° при с = 2,2 [10]. [c.132]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Более тщательные исследования с использованием спектрополяриметрического метода показали, что по мере удаления хромофора от асимметрического центра не просто наблюдается уменьщение вращения, но постепенно исчезает характерный для данного хромофора эффект Коттона, причем при переходе хромофора из а- в р-положение наблюдается обращение знака эффекта Коттона. Одним из примеров может служить проведенное Джерасси [94] исследование тех же карбонильных соединений, с которыми имел дело Нердель (рис. 38). [c.287]

Другой круг связан с проблемой динамического хаоса, т. е. с возникновением стохастичности в детерминированных системах (см., например, [ПЗ]). Здесь желательно подчеркнуть два момента. В отсутствие начального шума в системе действительно возможно возникновение хаотического состояния, но этот xao достаточно сложен он, вообще говоря, неоднороден и неизотропен. Вторая особенность, на которую хотелось бы обратить внимание,— роль малого шума. Конечно, получить шум без шума элегантно и по суш,еству важно. Но дело в том, что в системе всегда имеется малый шум и пренебрежение им фактически основывается на предположении о его неагрессивном поведении. Однако в [П4, П5] обнаружен новый тип хаотического состояния — флуктуационный хаос с экспоненциально быстро или даже взрывным образом на-растаюш,ей дисперсией, инициированный малыми флуктуациями среды в условиях, когда динамический хаос еш,е невозможен. Необходимо также обратить внимание на такие ннтерес.чые физические явления, как обращение знака флуктуирующих коэффициентов переноса [П6], а также ускоренное развитие неустойчивостей под влиянием турбулентности или шума (см., например, [П5]). [c.6]

Эффект такой анизотропии в некотором смысле можно. преодолеть за счет использования рртогональных разверток, когда поле зрения сканируется дважды во взаимно перпендикулярных направлениях и оба изображения складываются [89]. Более того, могут быть использованы дополнительные функции от производной, такие, как абсолютное значение первой производной (ёз/сИ), когда происходит обращение знака для спадающих сигналов, и вторая. производная по времени (1 5/сИ- [89]. Примеры формы сигналов, возникающих при такой обработке, схематически приведены на рис. 4.51. Эффекты дифференцирования и ортогонального сканирования на примере изображения края отверстия показаны на рис. 4.52. При сканировании в одном направлении а изобраи<ении, полученном в сигнале первой производной по времени (рис. 4.52, з), край отверстия выглядит светлым с одной стороны и темнее фона с другой. В месте, где [c.177]

Диметил- —20. —15М Следует отметить обращение знака, как в ряду обычных соединений с метильной группой в положении 19 17.lv, LV1I [c.312]

Подобные воззрения приложимы только к системам, в которых иоликатионы адсорбируются и способны покрывать поверхность кремнезема, и, следовательно, при этом может происходить обращение знака заряда поверхности на обратный. Однако они не применимы к коагулирующим системам, имеющим плотный двойной электрический слой вокруг частиц в растворах простых электролитов, разбавленных в отношении 1 1. Следует отметить, что и в случае катионов больших размеров, как, например, К+ и ( Hз)4N+, может также происходить обращение знака заряда на иоверхности, когда она становится полностью покрытой этими большими катионами. [c.931]

Причина подобного обращения знака не ясна, но, по-видимому, отчасти оно обусловлено 2-алкилкетонным эффектом [153] между положениями С-4 и С-3, а отчасти — пери -эф-фектом в положении между С-4 и С-6 (ср. СХХХ1У). [c.353]

Рис. 6.5.8. Формы пиков в чистой моде, полученные при помощи дополнительного эксперимента с обращением времени и последующей линейной комбинащ1ей основного и дополнительного 2М-спектров. В спектре 5 (шь Ы2) пик в смещанной моде был получен с использованием основной импульсной последовательности. Дополнительный спектр 5 (ыь Ш2), в котором резонансный пик расположен зеркально относительно оси = О, был получен или обращением знака эффективного гамильтониана, или же включением в начале периода регистрации тг-импульса. Отметим знаки дисперсионных частей. Форма пика в дополнительном спектре имеет относительно u>2) трансляционную симметрию. Спектр ыг) получен зеркальным отра-

X = —С(СНз) =СНга, аксиальный) [189] характеризуется обращением дисперсионной кривой. Та же картина наблюдается в случае одной из З-кетосантон-4-еновых кислот, изученных Эбе [32] (СХЫП Х = СН(СНз)СООНа), например, 7-эпикисг лоты, которая характеризуется обращением знака кривой. Однако наличия метильной группы у С-7 недостаточно,для обращения знака эффекта Коттона, но при этом изменяете форма дисперсионной кривой,. [c.356]

К другим изученным примерам обращения знака относятся 1р-метил- и 11а-метилстероиды (взаимодействие между заместителями в положениях 1 и И установлено при изучении различных проблем химии стероидов) и 1,4-диен-З-оны ряда сантонйнов, [c.357]

Обращение знака заряда на поверхности кремнезема. Растворимые гидролизованные ионы ТЬ +, Zr +, Ве +, 20 +, Ре + и А1 + способны ирочно адсорбироваться на кремнеземе, поэтому когда они содержатся в избыточном количестве по сравнению с тем содержанием, которое требуется для образования покрытия на поверхности кремнезема, то положительный поверхностный заряд меняется на отрицательный. Гидролизованные полимерные разновидности или основные соли металлов адсорбируются на кремнеземе при значительно меньшей величине pH, чем это наблюдается для простых гидратированных ионов. Механизм изменения знака заряда, как рассматривалось в гл. 4 в связи с обсуждением вопроса о коллоидных частицах кремнезема, в равной мере хорошо применим ко всем кремнеземным поверхностям (см. лит. к гл. 4 [424—435]). Подробное рассмотрение примера, связанного с изменением знака заряда, исследованного в работе [219], приводилось выше при описании адсорбции ионов алюминия. Как отметили Джеймс, Визе и Хили [276], в дисперсных системах, в которых наблюдается коагуляция иод воздействием гидролизованных ионов металла, нет никакой очевидной корреляции между электрокинетическнм потенциалом и устойчивостью коллоидной системы. Это показывает, что теория ДЛФО, ио-видимому, не может быть применена. Авторы работы сравнивали адсорбционное поведение ионов Со +, Га +, ТЬ + на одном и том же образце ЗЮг. [c.930]

Увеличение концентрации электролита, как и в случае одинаково заряженных частиц, ослабляет их электростатическое взаимодействие, но в случае разноименно заряженных частиц это ведет к повышению устойчивости дисперсной системы. В принципе этим путем может быть достигнуто состояние полной устойчивости смеси против коагуляции благодаря тому, что в случае частиц различной химической природы возможно обращение знака их молекулярного взаимодействия. Такая возможность представляется, если энергия взаимодействия частиц со средой больше, чем энергия молекулярного взаимодействия разных по природе веществ многокомпонентной системы. Разумеется, что при этом концентрация электролита должна быть не настолько высокой, чтобы вызвать обычную (гомогенную) коагуляцию одного из компонентов системы. Одновременное выполнение всех этих требований, скорее всего, достижимо только в исключительных случаях и поэтому указанный путь регулирования свойств многоком-нонентных смесей не представляет большого интереса. Более обещающим является путь, связанный с влиянием соотношения компонентов, имеющих разный по знаку потенциал, на коагуляцию смеси [11]. [c.635]

Как видно из рисунка 1, на платине в хлоридных и бромидных растворах при всех фг и в сульфатных растворах при фг =0,12—0,4 в адсорбция водорода растет с ростом pH. На родии рост адсорбции водорода с ростом pH наблюдается при фг <0,22 в. (Возрастание адсорбции водорода с ростом pH в соответствии с изложенной выше теорией означает, что диполь адсорбированного водорода обращен отрицательным концом к раствору. В сульфатных растворах на платине при Фг< <0,12 в адсорбция водорода падает с ростом pH. Это связано с наличием при указанных <Рг диполей водорода, обращенных положительным концом к раствору. Обращение знака функции (54н/Фн+) г при фг > >0,4 на платине и при срг>0,22 в на родии в сульфатных растворах связано с появлением на поверхности адсорбированного кислорода. Поскольку адсорбция водорода эквивалентна отрицательной адсорбции кислорода, то ДЛн== —А о и ( Лн/Фн+) г = — (/ Фд+) г. где Ао — количество атомов кислорода, адсорбированных на 1 см поверхности. Отрицательное значение (дАо1ё ц+) г, найденное экспериментально, означает, что диполь адсорбированного водорода обращен отрицательным концом к раствору. [c.31]

Весьма показательны данные табл. 10, заимствованной нами из работы [7]. Эта таблица, в которой приводятся значения Ом - и Оп-величин для —ОН-группы, составлена по результатам измерений констант ионизации серии замещенных бензойных кислот. Единственной переменной в этом наборе реакционных серий является состав растворителя, монотонно изменяющийся от 1007о-пого этанола к чистой воде. Как можно видеть, вариации в а очень велики, причем для 3 , -константы происходит даже обращение знака. [c.92]

Для гидрозолей окиси циркония отмечалось обращение знака заряда [781]. Например, при пептизации гидратированной окиск [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология