Гидроборирование ориентация присоединения

Проблема ориентации при реакциях присоединения различных реагентов и в том числе диборана по кратной углерод-углеродной связи является одной из наиболее интересных теоретических проблем органической химии, встречающей большие затруднения при интерпретации экспериментальных данных. Исследование ориентации присоединения диборана к алкенам и цикленам, которому посвящено много работ, главным образом Брауна и его сотрудников, проводится путем окисления продуктов гидроборирования перекисью водорода в щелочной среде [21, 23, 58—60] и последующего анализа образующихся спиртов методом газо-жидкостной хроматографии. [c.180]

Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. Определенное влияние оказывает также пространственный эффект, который четко проявляется на последней стадии гидроборирования — присоединения диалкилборана к олефину [c.182]

В ряде работ по гидроборированию диеновых углеводородов исследователи не выделяли образующиеся борорганические соединения, а ограничивались только окислением сырой смеси продуктов реакции и по составу получаемых диолов судили об ориентации присоединения. [c.189]

Изучение гидроборирования циклических диеновых углеводородов ограничивалось за редкими исключениями только определением ориентации присоединения путем окисления сырой смеси продуктов реакции. [c.201]

Ценность реакции гидроборирования — окисления в значительной степени заключается в необычной ориентации гидратации. Гидроксильная группа занимает положение, которое было занято в промежуточном алкил-боране бором, и, следовательно, конечный продукт отражает направление присоединения стадии гидроборирования. Действительно ли необычна зта ориентация [c.491]

Обнаруженная Хёрдом (1948 г.) способность диборана присоединяться по кратным углерод-углеродным связям органических соединений явилась важным этапом в развитии химии диборана и органической химии в целом. Значительный теоретический интерес представило изучение ориентации присоединения диборана к ненасыщенным соединениям, выявившее общие закономерности этого процесса. Гидроборирование олефиновых углеводородов с последующим окислением образующихся при этом бортриалкилов явилось методом (ыс-гидратации двойной связи против правила Марковникова. Этот метод [c.4]

Сопоставление данных по гидроборированию диенов дибораном, хлорбора-ном и алкилмеркаптоборанами показывает, что ориентация присоединения определяется главным образом природой диена. Замещение атома водорода в бора-не электроотрицательным атомом галоида или алкилмеркапто-группой не оказывает существенного влияния на течение процесса. [c.169]

Цвейфель и сотр. [99] полагают, что на ориентацию присоединения диборана к бутадиену влияет порядок смешения реагентов, поскольку по их наблюдениям прибавление диборана к диену дает 76% бутандиола-1,4 от общего количества диолов, тогда как при обратном порядке смешения реагентов содержание бутандиола снижается до 65%. Как показали Михайлов и сотр. [101], абсолютный выход бутандиола-1,4 при окислении продуктов гидроборирования не зависит от порядка смешения реагентов, а от него зависит только выход 1,2- и [c.192]

Атомы кремния при двойной углерод-углеродной связи оказывают значительное влияние на ориентацию присоединения диборана. Как показал Сейферс [177, 178], гидроборирование триметилвинилсилана смесью борогидрида натрия и треххлористого алюминия в диглиме приводит к смеси борорганических соединений XI, при окислении которых получается а-триметилсилилэта-нол (XII) и Р-триметилсилилэтанол (XIII) в соотношении 1 2. [c.211]

Алкил- и арилдибораны способны присоединяться по кратным углерод-углеродным связям. Реакции тетраалкилдиборанов с олефиновыми углеводородами, в результате которых образуются бортриалкилы, интересны с точки зрения изучения ориентации присоединения, поскольку они являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибораном. Большое значение имеют реакции присоединения к олефинам оптически активных тетразамещенных диборана, с помощью которых удается осуществить асимметрический синтез. [c.282]

Гидроборированне протекает в результате цыс-присоедине-ния, причем в этом случае ориентация продуктов указывает на протекание реакции против правила Марковников1а. Так как продукт присоединения может быть превращен в спирт путем окисленпя по схеме (5,5),то оптический выход в реакции можно определить из оптической чистоты образующегося спирта. [c.107]