Различные реакции присоединения олефинов

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

К. А. Красуским было изучено большое число различных реакций присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, хлористого водо- [c.211]

Реакция присоединения хлора к отдельным олефинам идет с различной скоростью. Реакционная способность олефинов а этих случаях увеличивается с увеличением их молекулярного В еса. При работе с избытком непредельных хлор присоединяется к боле высокомолекулярным углеводородам, слабо реагируя с низшими олефинами. Более полное использование непредельных углеводородов при хлорировании их смеси протекает при избытке хлора. [c.143]

Глава VII посвящена реакции гидратации олефинов. В основном здесь рассматривается получение этилового и изопропилового спиртов. Кратко рассмотрены и другие реакции присоединения к олефинам различных неор- [c.5]

Различные каталитические реакции олефинов были описаны в соответствующих главах. Ниже рассматриваются реакции присоединения сероводорода к олефинам под действием разных катализаторов [71]. [c.741]

Свободнорадикальные цепные реакции присоединения к олефинам фтористого нодорода или иодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики дли стадии развития цени при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. 1 [451. [c.178]

Олефины легко вступают во многие реакции присоединения и реагируют с различными окислителями. Предложено много методов защиты двойной связи, в особенности при превращениях стероидов [4]. [c.254]

Реакции присоединения олефинов к кислотам имеют большое практическое значение, так как при наличии больших ресурсов алкенов различного строения и нпзкомолекулярных кислот можно оинтезировать высшие и ирныо кислоты заданного строепип. [c.69]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

На реакции присоединения галогенопроизводных метана к олефинам влияют различные факторы, которые контролируют относительные выходы голова к хвосту аддуктов и теломеров. В смеси СХ4 и мономера радикалы могут реагировать либо с СХ4, либо с мономерным олефином М [c.205]

ГФП вступает в различные реакции присоединения, свой-гвенные олефинам. К нему могут быть присоединены Н , СЬ, Г2, НР, НС1, НВг [44]. В присутствии щелочей спирты и мер-аитаны легко реагируют с ГФП с образованием моногидро-ерфторпропилалкиловых эфиров и аналогичных аддуктов при- [c.14]

Кроме вопросов ориентации, в эту же проблему входит вопрос о влиянии заместителей на скорости реакций присоединения к олефинам. Основные теоретические представления, относящиеся к этому вопросу, были разработаны К. К. и Е. X. Инголдами [159]. Они подчеркивают, что степень, в которой данная замещающая группа способствует различным реакциям присоединения, зависит от силы поляризующего поля атакующего реагента (П 6). Так, хлор, относящийся к классу — /, + Г, проявляет постоянный — / и переме1шый + Т-эффект. В зависимости от силы поляризующего поля атакующего реагента преобладающим может оказаться любое из этих явлений, вследствие чего замещающий атом хлора может ускорять одну из реакций и тормозить другую, даже если они обе имеют нуклеофильный характер. Поэтому так как электрическую природу взаимоотношений между реагирующими молекулами при реакциях присоединения нельзя сравнить количественно с аналогичными взаимоотношениями при других реакциях, то нельзя и вывести теоретический ряд, выражающий влияние заместителей на реакции присоединения, воспользовавшись для этого рядами, вьшеденными на основании др тих реакций, и применив методы интерполяции [159]. [c.143]

Кроме этих случаев известны реакции, в которых повое соединение возникает благодаря специфической способности к взаимному присоединению определенных групп, принадлежащих различным соединениям, которые сами по себе вообще не способны к нолимеризации. Пример подобного тина реакций — присоединение олефинов к сернистому ангидриду, приводящее к образованию полисульфоиов [3] (см. стр. 32U) [c.9]

При обсуждении закономерностей гидрирования диеновых углеводородов на катализаторах различной природы прежде всего рассмотрим соотношение образующихся продуктов реакции (изомерных олефинов), так как это соотношение, по-видимому, зависит от типа катализатора и соответственно от природы промежуточных комплексов реакции. Из диеновых углеводородов наиболее подробно исследовались реакции гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиенов-1,3. Представляется целесообразным рассмотреть отдельно закономерности гидрирования этих углеводородов, поскольку соотношение продуктов реакции зависит от типа исходного углеводорода. В этом легко убедиться из следующих соображений. Если предположить равновероятное присоединение атомов водорода по всем возможным положениям молекулы диенового углеводорода (1,2- и 1,4-присоедине-ния), то, например, отношение бутен-1/бутен-2 при гидрировании бутадиена-1,3 будет равно 2,0. В то же время отношение пентен-1/пентен-2 при гидрировании пентадиента-1,3 будет составлять всего 0,5. [c.65]

В действительности получаются как раз обратные соотнощения. Основную массу продуктов реакции (после их гидрирования в углеводороды) составляют 2- и 3-метилпентапы, тогда как содержание диметилбутанов не превышает 8—13%. Очевидно, здесь имеет место неблагоприятное кинетическое соотношение, выражающееся в том, что скорость карбонилирования а-олефинов выше скорости карбонилирования Р-олефинов изменить соотношения скоростей присоединения окиси углерода и водорода к различным изомерам пентена не оказалось возможным. Опыты, проведенные при различных температурах и с разным количеством катализатора, показали, что во всех случаях результаты оказывались тождественными — преобладали реакции присоединения окиси углерода и водорода к а-олефинам 2-метилбутилену-1 и З-метилбутилепу-1. [c.336]

Реакция присоединения галоидопарафинов к олефинам была открыта в 1877 г. А. П. Эльгековым Ч Он показал, что при взаимодействии иодистого метила с амиленом в присутствии окиси свинца образуется гексил ен (тетраметилэтилен) и гептилен (2,3,3-триметилбутен-1). Продукты реакции были им охарактеризованы анализами и получением различных производных. [c.9]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Приведенные выше краткие данные указывают на большие возможности использования для синтетических целей реакции присоединения галоидопарафинов и некоторых их производных к олефинам различного характера. [c.12]

При использовании газообразного изотопа СЬ для количественных определений ненасыщенности необходимо соблюдать строго контролируемые воспроизводимые условия реакции. Это требование обусловлено несколькими причинами. Во-первых, такой контроль необходим для регулирования механизма реакции, которая может быть ионной или свободнорадикальной. Во-вторых, степень превращения реакции присоединения или замещения определяется не только структурой анализируемого олефина, но и условиями хлорирования. В-третьих, значительная реакционная способность хлора часто приводит к побочным реакциям, что в свою очередь вызывает необходимость проводить ряд строго конт-золируемых дополнительных анализов с различными количествами реагента. Для подавления свободнорадикальных реакций хло-рированйе осуществляют в запаянных ампулах при температуре 20 или 25 °С в темноте в отсутствие воздуха. В этих условиях олефины с разветвленными цепями [например, —СНг—С(СНз) = = СН—СНг— и —СНг—С(СНз)=СН2] реагируют с хлором, заме- [c.233]

После ТОГО как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов. [c.188]

После того как Циглером были открыты реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов и разработан способ регулирования скоростей этих реакций путем добавок сокатализаторов (четы-рехАлористого титана и др.), алюминийорганические соединения иашли широкое применение в качестве катализаторов полимеризации олефинов, для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Алюминийорганические соединения применяются также в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза (гидрирования, крекинга, реакции Фриделя — Крафтса и др.), для очистки газов от кислорода и влаги и в ряде других областей. [c.5]

Продукты присоединения 1 1 типа R H2 H2 H(R) H2al образуются лишь косвенным путем в небольшом количестве, определяемом условиями равновесия при длительном времени реакции. Если олефины и алкилалюминий имеют различные углеродные скелеты, то имеет место р авновесная реакция [c.152]

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продз кт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационньрс насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з, образующий лабильные промежуточные координационные соединения, широко используется в органическом синтезе (гидрирование, изомеризация олефинов, карбонилирование и др.). [c.552]

Шааршмидт и Гофмейер [13, 14] нашли, что при действии жидкой N2O4 н непредельные углеводороды получается смесь продуктов различного характера, причем состав этой смеси в каждом отдельном случае зависит от природы данного оле-фив а и температурных условий проведения реакции По предст ьвленшо этих имицов, в результате присоединения олефинам возможно образование следующих четырех [c.340]

Получение диолефинов с большим числом С-атомов из олефинов за счет реакций присоединения — отщепления формальдегида осуществляется в реакции Принса. Технология получения углеводородов различных классов на основе родственного форм-альдегиду метанола через стадию образования диметилового эфира разработана недавно фирмой Mobil Oil [5] и т. д. [c.9]

Смотреть страницы где упоминается термин Различные реакции присоединения олефинов: [c.483] [c.483] [c.49] [c.149] [c.335] [c.82] [c.414] [c.275] [c.21] [c.171] [c.201] [c.9] [c.118] [c.177] [c.180] [c.231] [c.252] [c.159] [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология