Ориентация присоединения

Заместители в бензольном кольце влияют как на скорость восстановления, так и на ориентацию присоединения протонов. В при- [c.173]

Образование спиртовой группы по реакции Фриделя — Крафтса ограничено главным образом взаимодействием аренов с циклическими эфирами или некоторыми альдегидами [29]. Среди циклических эфиров наилучшие вы дают окиси.этилена или триметилена, но, что удивительно, нк рагидрофуран. ни тетрагидропиран, по-видимому, не вступают в реакцию Фриделя — Крафтса. При реакции с несимметричными эпокисями ориентация присоединения следующая [c.220]

Структура процессов поликонденсации олефинов с числом атомов углерода больше двух по низкотемпературным механизмам образования продуктов уплотнения из парафинов аналогична структуре процессов поликонденсации этилена и в том отношении, что она представляет собой регулярно повторяющуюся совокупность ряда элементарных процессов, и в том, что в зависимости от конкретных физико-химических условий (например, природы катализатора) она может отличаться ориентацией присоединения мономера поликонденсации к продуктам уплотнения (сравнение схем рис. 4, 11 и 12 для этилена, различающихся по этому признаку). Нетрудно составить соответствующие каждому случаю схемы, учитывающие данные по соотношению выходов водорода, метана и других простых веществ, получающихся при образовании продуктов уплотнения, а также данные по наличию или отсутствию среди смолообразных продуктов тех или иных простейших продуктов уплотнения и данные по элементному составу нелетучих продуктов уплотнения и наличию или отсутствию в них определенных функциональных групп. [c.187]

Низкотемпературный механизм имеет несколько разновидностей, различающихся ориентацией присоединения мономера поликонденсации. [c.192]

Галоидов од ор оды присоединяются по кратной связи, образуя галоидные алкилы. При этом присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова. Правило Марковникова устанавливает ориентацию присоединения галоидоводорода и других полярных молекул к несимметрично построенным олефинам, например к пропилену. Это правило гласит водород присоединяется к углероду, несущему наибольшее число водородов, галоид — к другому углероду, связанному с первым двойной связью [c.266]

Из двух возможных вариантов карбкатиона I и II при реакции пропилена с бромистым водородом более устойчив катион II с положительным зарядом на вторичном углероде (путь б), потому что +/-эффект двух метилов сильнее гасит положительный заряд центрального углерода, чем один метил в катионе I. Вследствие этого катион II образуется с меньшей энергией активации и, следовательно, быстрее, чем катион I. Процесс завершается присоединением аниона Вг к катионному центру. Все это ж определяет ориентацию присоединения по правилу Марковникова. [c.266]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Особенностью этой реакции, требующей детального рассмотрения, является характер ориентации присоединения в процессе роста цепи, т. е. имеет ли место реакция [c.87]

Небольшие различия в соотношениях продуктов присоединения могут быть препаративно важными ориентация присоединения новых нуклеофильных агентов вытекает из определения характерного соотношения изомеров. [c.106]

Относительно присоединения трихлорметильных радикалов к замещенным стильбенам уже ранее было сказано, что главным фактором управляющим ориентацией присоединения, является относительная устойчивость возможных промежуточных радикалов. [c.362]

Производные антрацена с заместителями в положении 9 можно также рассматривать нак 1-замещенные диены. Здесь наблюдалось интересное влияние природы 9-заместителя на ориентацию присоединения несимметричных диенофилов [609, 610]. Близко к этому относится и ориентация при присоединении нитрозобензола к 1-замещенным бутадиенам. В случае 1-метилбутадиена преобладает 3-метил-2-фенил-1,2-2Я-оксазин, в то время как 1-фенилбутадиен и его производные с заместителями в ядре (га-СНзО, /г-С1, л-КОи) избирают вторую из возможных ориентаций [429, 611] [c.563]

Основанием для утверждения, согласно которому две Связи образуются последо вательно, а не одновременно, служит ярко выраженное влияние заместителей (как в диене, так и в диенофила) на скорость и ориентацию присоединения. Более реакционно-способными диенами или диенофилами оказываются те, которые содержат заместители, приводящие к относительно более стабильным промежуточным соединениям радикального характера. Далее, осуществляется та ориентация, при которой образуется наиболее стабильная комбинация радикалов. Это можно пояснить, рассмотрев в качестве примера такой ориентации присоединение 1(мс-коричной кислоты к транс-пиперилену. Из четырех возможных путей образования бирадикалов I—IV наиболее выгодной комбинацией, как можно ожидать, окажется I, поскольку в ней возможности стабилизации для каждого из нечетных электронов наиболее благоприятны. [c.243]

Ориентация присоединения телогена к непредельной связи мономера происходит преимущественно по правилу Марковникова, к 1,3-алкадиенам и винилаце-тилену — в 1,2- и 1,4-положения, но имеются и отклонения от этих правил. При проведении реакции, в особенности с этиленом, в жестких условиях наблюдается изомеризация углеродного скелета исходного телогена, а также образующихся теломеров. [c.297]

Ориентация присоединения в этом случае зависит от относительной стабильности возможных углеродных радикалов, образующихся на стадии присоединения. В результате в случае простейших алкенов атом брома оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода. Этот случай можно сравнить с ситуацией, (наблюдаемой при ионном присоединении галогеноводородов к алкенам, когда атом водорода присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Таким образом, строение алкилбромида, образующегося при реакции ал-кена с бромоводородом, определяется условиями проведения реакции [c.15]

Поскольку поляризация связи В—Н в боране такова, что водород несет частичный отрицательный заряд (в противоположность Н +—Вг ), ориентация присоединения Н—ВНз к несимметричным алкенам противоположна ориентации присоединения Н—Вг. Кроме того, реакция ведет к г с-присоединению по двойной связи. [c.88]

Составьте схемы взаимодействия акриловой кислоты со следуюпхими веществами 1) водой (в кислой среде), 2) хлороводородом, 3) аммиаком, 4) водородом (в присутствии катализатора). Какова ориентация присоединения веществ (примеры 1, 2, 3) в данном случае Напишите формулы промежуточных продуктов. [c.76]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

Ориентация присоединения объясняется поляризацией молекулы несимметрячного алкена в результате [c.469]

Следует подчеркнуть, что обращение нормальной ориентации присоединения под влиянием перекисей имеет место только в случае НВг. Это связано с тем обстоятельством, что при присоединении НВг как процесс образования соединения XVII, так и последующее его превращение в соединение XVIII, т. е. обе стадии цепной реакции, протекают экзотермично. Иначе обстоит дело в реакциях присоединения других галогеноводородов. В случае HF для образования радикала F требуется слишком большое количество энергии во второй стадии, а в случае присоединения HI, хотя радикал I образуется и легко, однако он недостаточно реакционноспособен для того, чтобы развить цепную реакцию. Другими словами, энергия, выделяющаяся при образовании связи иод—углерод, настолько меньше энергии, затрачиваемой на разрыв двойной связи углерод—углерод, что [c.291]

Присоединение жесткого реагента (например, протона) к олефину обычно происходит нестереоспецифично, хотя оно может быть стереоспецифичным, если олефин несимметричный, Ориентация присоединения жесткого катиона к несимметричной двойной связи зависит от двух факторов электронных эффектов и в гораздо меньшей степени от стерических эффектов. Алкильная группа-слабый электроноотталкивающий заместитель, и поэтому электронная плотность на соседней двойной связи не распределяется равномерно. Небольшая неравномерность распределения наблюдается уже в ВЗМО пропена, в котором электронная плотность слабо сдвинута от метильного конца к двойной связи. Следовательно, НСМО жесткого реагента будет перекрываться с ВЗМО-геном в области атома углерода, удаленного от метильного заместителя (рис. 7.3). Этим обусловлено то, что при взаимодействии галогеноводородных кислот НХ (X = Г, С1 или Вг) с пропеном в качестве конечного продукта образуется 2-галогенопропан. Протон присоединяется к тому атому углерода пропена, который имеет наибольшую плотность ВЗМО. [c.61]

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип реакционная способность-селективность , согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например [c.68]

Электронная интерпретация М п предполагает, что бопее электроположит часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбе1шевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут продукт р-ции присоединения) Анализ распределения элек тронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эфс кта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения [c.651]

Акриловая кислота представляет собой бесцветную жидкость с р,езким запахом, которая легко полпмеризуется в твердую полиакриловую кислоту. Она дает типичные реакции на карбоксильную группу и двойную связь С=С, например вступает в реакцию этерификации, озонируется, присоединяет галогены и галогеноводородные кислоты. В последней из упомянутых реакций в результате -/-эффекта карбоксильной группы наблюдается ориентация присоединения против правила Марковникова. [c.400]

На практике обычно образуется смесь обоих аддуктов, хотя часто один из них преобладает. Монозамещенные и 1 1-дизамещен-ные алкены дают преимущественно аддукты, соответствующие присоединению К по незамещенному центру, независимо от природы X и V в ХСН=СН2 и ХУС=СН2. 1, 2-Дизамещенные и тризамещенные алкены, как пра вило, реагируют по менее замещенному концу. Однако зти правила не универсальны, В табл. 14.8 приведена ориентация присоединения метильного и моно-, ди-и трифторметильных радикалов к фтористому винилу, 1, 1-диф-торэтилену и трифторэтилену. [c.562]

Если вместо альдегидной группы при двойной связи стоит карбоксильная, то ориентация присоединения N203, видимо, меняется и в результате получается 3-арнлфуроксан [939] [c.299]

Действием бромной воды на 1-фенилбутадиен получен маслянистый моно-бромгидрин, обладающий структурой СвН СН = СН — СНОН — СНгВг. Это также служит иллюстрацией влияния отрицательных групп заместителей на ориентацию присоединения по двойным связям. [c.710]

Ориентация присоединения определяется атакой иона алкоксида по двойной связи с образованием более стабилизованного карбаниона, который затем протонируется средой. В реакции цианоэтилирования [уравнение (63)] порядок реакционной способности различных алкоксидов, растворенных в исходном спирте, выглядит следующим образом [137] изо-Рг > ЕЮ > МеО", что совпадает с порядком уменьщения основности, причем для литиевых, натриевых и калиевых производных одних и тех же спиртов скорости реакции идентичны, что говорит в пользу справедливости гипотезы, согласно которой на первый стадии происходит атака ионом алкоксида. В примере, приведенном в уравнении (65), оба конца двойной связи несут активирующие группы присоединение спирта происходит по более замещенному концу. Однако в уравнении (66) атака нуклеофила протекает по менее замещенному -положению, а не по более замещенному, но сходным образом сопряженному у-положению. В случае присоединения к несимметричным фторалкенам [136] нуклеофил атакует Ср2-группу, и в примере, приведенном в уравнении (68), нер-фторалкен оказывается настолько реакционноспособным по отношению к нуклеофильной атаке, что нет необходимости в основном катализаторе. [c.326]

До 1930 г. было проведено значительное число исследований по присоединению различных аддендов к несимметричным олефинам с целью формулирования правил, которые привели бы в соответствие наблюдаемую ориентацию присоединения с современными теориями ионных реакций. Было найдено, что в большинстве случаев применимо правило Марковникова [3], согласно которому катионная часть адденда атакует углеродной атом с большим числом водородных атомов, т. е. реакция идет с образованием наиболее устойчивого промежуточного карбониевого иона. Для некоторых случаев, в том числе для присоединения бромистого водорода, были получены противоречивые результаты классическим примером этого является бромистый аллил. Теоретически реакция между бромистым водородом и бромистым аллилом может идти по одному из двух направлений [c.346]

При взаимодействии винилсиланов с ацилгалогенидами образуются а,р-ненасыщенные кетоны. Ориентация присоединения электрофилов к винилсиланам определяется способностью кремния стабилизировать карбениевый ион в р-иоложении, как в (13.1) [c.291]

При радикальном присоединении НВг к метил-треттг-бутилдиацетилену не только меняется ориентация присоединения по сравнению с присоедипепием по электрофильному механизму, но и в реакции участвует другая тройная связь [c.202]

Присоединение НВг к алкенам можно также проводить по свободнорадикальному способу, добавляя пероксид в качестве катализатора. В этом случае ориентация присоединения будет обратной, поскольку в присутствии перокс-<да механизм реакции будет иным. [c.86]

Галогениды водорода присоединяются к алкинам постадий-ным способом, образуя вначале галогеналканы, а затем дигало-геналканы (рис. 4.16). Ориентация присоединения второй молекулы НХ опять-таки может быть понята при рассмотрении относительной стабильности двух возможных промежуточных карбониевых ионов. Один из них, приводящий к конечному продукту реакции, стабилизирован взаимодействием неподеленной пары электронов уже имеющегося в молекуле атома галогена с положительным центром (рис. 4.16). [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология