Флуктуации диэлектрической проницаемости

Флуктуации диэлектрической проницаемости [c.147]

Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307]

Флуктуация диэлектрической проницаемости представляет собой в-общем случае симметричный вещественный тензор второго ранга Де . Как и всякий симметричный тензор Дег может быть представлено в виде суммы скаляра Де и симметричного тензора Де , след которого равен нулю [c.94]

Средний квадрат флуктуаций диэлектрической проницаемости равен 130, 143-147] [c.22]

Выберем в качестве независимых переменных, полностью характеризующих свойства жидкости в состоянии термодинамического равновесия в отсутствие электрического поля, температуру Т и плотность р. Тогда диэлектрическая проницаемость е = е(7 , р), и флуктуация диэлектрической проницаемости после усреднения по всем направлениям имеет вид [c.95]

Остается последняя из трех указанных выше возможных причин — изменение флуктуаций диэлектрической проницаемости в растворах по сравнению с чистыми жидкостями. [c.131]

V одно компонентной жидкости. В среднем жидкость изотропна, но если молекулы жидкости не имеют шаровой симметрии, так что о, то в ходе теплового движения в жидкости возникают случайные нарушения изотропных свойств, т. е. анизотропные флуктуации. Диэлектрическая проницаемость области, где возникает анизотропная флуктуация, представляет собой симметричный тензор второго ранга [c.227]

Предположим, что на кювету с жидкостью падает поляризованный монохроматический луч света. Будем наблюдать свет, рассеянный под прямым углом. Расположим систему декартовых координат так, как на рис. 25. Ось X направлена вдоль падающего луча, а ось — вдоль рассеянного луча. Если электрический вектор падающего луча направлен вдоль оси 2, то интегральная интенсивность /а г света, рассеянного анизотропными флуктуациями диэлектрической проницаемости Ае 2, определяется уравнением [c.227]

Здесь (Ае)2—средний квадрат флуктуаций диэлектрической проницаемости жидкости в оптическом диапазоне частот (е = п ) V — элемент объема жидкости, в котором проис.ходит флуктуация. [c.29]

Рассеяние света в жидкостях, как и в других телах, обязано флуктуациям диэлектрической проницаемости, которые в свою очередь обязаны флуктуациям плотности и анизотропии. Рассеяние света в жидкостях на флуктуациях плотности выражается известной формулой Эйнштейна [c.81]

При флуктуации диэлектрической проницаемости поле Е не остается строго постоянным. Но в данном случае при анизотропной флуктуации эту вариацию поля трудно учесть. Можно, однако, предположить, что когда средняя диэлектрическая проницаемость остается неизменной, то вариации поля Е будут очень малы. Поэтому мы принимаем АЕ = 0. [c.106]

Поэтому средний квадрат флуктуации диэлектрической проницаемости будет составлять [c.448]

Локальная флуктуация любого данного свойства, как правило, приводит к соответствующей флуктуации диэлектрической проницаемости 3. Такая флуктуация, согласно теории Релея, может быть выражена как [c.211]

При рассмотрении светорассеяния молекулами газов или разбавленными растворами на основании молекулярной теории можно получить выражение для интенсивности рассеяния (несмотря на наличие разногласий по вопросу о внутреннем поле и возможности применения макроскопической величины 1 к микроскопическим молекулам). Однако при попытке применения молекулярной теории к процессу светорассеяния жидкостью возникает ряд осложнений вследствие наличия в жидкостях сильного межмолекулярного взаимодействия. В этом случае, чтобы не прибегать к микроскопической модели, рассеяние света рассматривается как следствие локальной флуктуации диэлектрической проницаемости (или показателя преломления) среды, вызванной тепловым движением молекул. Допускают, что каждая единица объема [c.131]

Флуктуация диэлектрической проницаемости в растворе обусловлена флуктуациями плотности растворителя и концентрации раствора [c.131]

Другой причиной нестабильности собственной частоты резонатора могут быть флуктуации диэлектрической проницаемости воздуха (в резонаторе), обусловленные изменением внещних условий. Для иллюстрации зависимости диэлектрической проницаемости воздуха от внешних условий приведем экспериментальную зависимость е —1 от температуры и давления [c.152]

Флуктуации диэлектрической проницаемости растворов, как уже было отмечено, обусловлены в основном флуктуациями плотности, ориентации и концентрации. Статистическое среднее квадрата флуктуаций диэлектрической проницаемости обратно пропорционально объему той части вещества, в которой флуктуации рассматриваются. В малых объемах средние квадраты флуктуаций диэлектрической проницаемости велики, а в больших объемах малы. Поэтому флуктуации диэлектрической проницаемости (а также флуктуации плотности, ориентации и концентрации) можно подразделить на термодинамические, относящиеся к большим объемам вещества, и мелкоструктурные, относящиеся к объемам, содержащим лишь небольшое число молекул. Термодинамические флуктуации охватывают большое количество молекул, достаточное, чтобы термодинамические параметры температура, энтропия и др. — могли быть применены для характеристики равновесного состояния вещества в объеме, занимаемом флуктуацией. Мелкоструктурные флуктуации не удовлетворяют этому условию. Средний квадрат термодинамических флуктуаций много меньше, чем средний квадрат мелкоструктурных флуктуаций того же пара1 1етра. Но зато время существования термодинамических флуктуаций относительно велико. [c.132]

Растворы с развитыми флуктуациями концентрации можно рассматривать как микродисперсные системы с хаотически распределенными неоднородностями. Но, как известно из электростатики, диэлектрическая проницаемость дисперсных систем с хаотическим распределением частиц, если ее представить в виде функции объемной доли ср частиц, имеет отрицательные отклонения от аддитивности (см., например, [28], стр. 488—491). Поэтому наблюдаемые для растворов полярных веществ в неполярных химически инертных растворителях отрицательные отклонения функции е =/(ф) от аддитивности действительно могут быть вызваны влиянием относительно устойчивых микронеоднородностей, вызванных флуктуациями концентрации. Чтобы пояснить физические причины такого поведения диэлектрической проницаемости растворов, рассмотрим следующий пример. Допустим, что однородный раствор, занимающий объем V и состоящий из компонентов 1 и 2, один из которых полярен, находится между пластинами конденсатора. Обозначим диэлектрические проницаемости чистых компонентов 1 и 2 при той же температуре, что и температура раствора, через 651 и 652-Предположим, что флуктуациями диэлектрической проницаемости можно пренебречь и созт] = 0, так что раствор следует теории Онзагера. Если объемная доля компонента 2 равна ф = /2, то по уравнению Онзагера диэлектрическая проницаемость такого раствора равна [c.134]

Пространствеянонвременные флуктуации плотности сегментов макромолекул в растворе, приводящие к сространспвенно-временным флуктуациям диэлектрической проницаемости раствора, описываются [c.221]

Можно было бы поставить нам в упрек, что при на-хождепии формулы (15) мы исходили не из точной, а из приближенной формулы (3), при выводе которой флуктуация диэлектрической проницаемости разлагается на флуктуации плотности и температуры и затем предполагается, что вторым слагаемым можно пренебречь. Чтобы избежать каких-либо пренебрежений, лучше с самого начала в качестве независимых переменных взять давление и энтропию. Тогда флуктуации диэлектрической проницаемости будут зависеть от двух независимых флуктуаций давления и энтропии. [c.92]

Статистическая независимость адиабатических и изобарических флуктуаций плотности, флуктуаций концентрации и флуктуаций анизотропии позволяет считать, что иптеисивность молекулярного рассеяния света пропорциональна сумме квадратов флуктуаций диэлектрической проницаемости, вызванных флуктуациями давления р, энтропии 5, тензора анизотропии 5,- и, если речь идет о растворах, концентрации С [c.175]

ИнтенсивностЕ . рассеяния концентрационными флуктуациями может быть найдена с помощью того же метода, который был использован в предыдущем разделе. Единичный объем раствора делится на небольшие одинаковые ячейки, рассеивающие в соответствии с уравнением (Д-7а) полное рассеяние от всего единичного объема передается выражением (Д-76). Величина Де — это средний квадрат флуктуации диэлектрической проницаемости в ячейке, обусловленной флуктуациями концентрации в ячейке. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология