Гильдебрандта теория

Теория регулярных растворов Гильдебрандта—Скэтчарда позволяет оценить другую важную характеристику расслаивающейся системы — критическую температуру растворения исходя из уравнения [c.434]

Согласно теории Гильдебрандта и др., разработанной на основе тщательного анализа имеющихся данных ио простым не ассоциированным) жидкостям, все молекулы принимают одинаковое участие в тепловом движении, что приводит к максимально беспорядочной ориентации. Предполагается, что все различия между кристаллическим и жидким состояниями исчезают уже при плавлении. Если в кристалле имеются вакансии, то занимаемый ими объем равномерно распределяется по жидкости, слегка увеличивая меж,молекулярные расстояния. Следовательно, теория диффузии в твердых телах, предполагающая наличие пустот, сравнимых с размерами молекул, не имеет физического смысла в применении к жидкостям. В неполярных жидкостях не существует на-направленных сил, действующих на молекулы (например, электрическое или гравитационное поле). Среднее перемещение молекул за определенное время зависит от отношения межмолекулярного объема V к такому объему Уо, при котором молекулы расположены настолько близко, что невозможны ни движение жидкости как целого, ни ее диффузия. Авторы работы [16] считают, что на основании многих данных текучесть ф в широком интервале параметров можно выразить следующей формулой [c.101]

Для описания свойств неидеальных систем Гильдебрандт предложил теорию регулярных растворов [35], основанную на допущениях о сферической форме и симметричном строении молекул. Кроме того, принималось, что энтропии смешения реального и идеального растворов одинаковы. В соответствии с этой теорией теплота смешения двух компонентов [c.67]

Теория Гильдебрандта хорошо оправдывается для растворов веществ, межмолекулярное взаимодействие которых определяется дисперсионными силами. Для растворов, содержащих полярные компоненты, наблюдается расхождение этой теории с практикой. [c.68]

Причина отмеченных противоречий заключается в ограниченной применимости допущений, лежащих в основе теории Гильдебрандта. [c.68]

Для предсказания Р. неэлектролитов широкое распространение получила предложенная Дж. Гильдебрандтом теория, согласно к-рой взаимная Р. в-в возрастает с уменьше-нвем разности их параметров растворимости 8 = (Е/У) где и V — соотв. уд. энергия испарения и мольный объем компонента. Величина 8 м. б. найдена и по др. характеристикам чистых компонентов, а также по св-вам р-ра. Для э.лектролитов не предложено к.-л. общей теории Р., и.звест ны лишь нек-рые эмпирич. правила так, Р. мн. электролитов возрастает пропорционально кубу диэлектрич. проницаемости р-рителя образование кристаллогидратов обычно увеличивает Р. солей. Обычно более растворимы электро-.читы с большей склонностью к сольватации р-рителем. [c.493]

В разбавл. Р. н. выполняется Рауля закон для р-рителя (компонента, находящегося в избытке) и Генри закон для растворенного в-ва. Количеств, соотнощения между термодинамич. св-вами р-ра и его концентрацией устанавливаются путем выявления теоретич. связей св-в Р. н. со св-ваки молекул или макросвойствами чистых компонентов (см. Растворов теория) или в рамках классич. термодинамики, опытным путем с выражением концентрац. зависимости фс-номенологич. ур-ииями. Приближенная теория Р. н. развита Дж. Гильдебрандтом, к-рый ввел понятия регулярного р-ра, т. е. р-ра с иулевой избыточной энтропией, характеризующегося простейшей формой отклонений от идеальности, и параметра р-римости 8 = [/ , гдеЕи И —соотв. [c.494]

Приближенные теории р-ров исходят из упрощающих допущений относительно структуры р-ра. Эти теории обычно оперируют параметрами, для определения к-рых требуется эксперим. термодинамич. информация об исследуемой системе. Теория регулярных растворов Скетчарда-Гильдебрандта предложена для р-ров, образованных непо-лярньаот жидкостями, молярные объемы к-рых одного порядка (различия не более чем в 2-3 раза). Делается допущение об идеальном значении энтропии смешения при постоянном объеме. Избыточная внутр. энергия определяется выражением [c.188]

В 1953 г. Гильдебрандт опубликовал рядом два графика, представляющие функцию радиального распределения рассеяния рентгеновских лучей галлием при одной и той же температуре. В одном случае исследовалось рассеяние рентгеновских лучей мелким порошком Оа, а в другом случае расплавом галлия при Г=30,5°С. В расплаве не было обнаружено никаких следов хорошо определенной структуры порошка. Эта работа была направлена на опровержение широко распространенных квазикристаллических теорий жидкости и, в частности, теории сиботаксических состояний Стюарта (1927). [c.101]

Иэ теорий, использующих к.-л. модели структуры р-ра. наиб, успехи достигнуты решеточными теориями, моделирующими р-р с помощью гипотетич. кристаллич. решетки р-рителя, часть узлов к-рой могут замещать молекулы растворенного в-ва. Решеточная модель позволяет достаточно точно рассчитывать избыточные термодинамич. ф-ции р-ров, для к-рых комбинаториальный атермич. эффект возрастания энтропии смешения из-за различий в размерах молекул является гл. причиной неидеальности. Основы современных способов расчета атермич. эффекта с учетом различий не только в размерах, но и в форме молекул были заложены Э. А. Гуггенгеймом. Все энергетич. взаимодействия, дающие вклад в неидеальность бинарного р-ра и приводящие к его неат мичности, описываются энергией взаимообмена <о = — еи, где еп, си и ец — соотв. энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул в р-ре. В приближенной теории Гильдебрандта (о оценивается как квадрат разности параметров растворимости (см. Растворы неэлектролитов). [c.493]

Среди довольно большого числа теорий растворов неэлектролитов, посвя-иден1п,1х, главным образом огшса шю отклонений от закона Рауля в неидеальных растворах, широкое распространение полуадла теория регулярных растворов Гильдебрандта [49]. С молекулярно-кинетической-точки зрения регулярный раствор характеризуется тем, что энергии взаимодействия между однородными и разнородными молекулами его компонентов настолько близки, что их разность не сказывается на хаотическом характере распределения частиц [55]. Основное уравнение теории регулярных растворов записывается следующим образом [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология