Скетчарда

В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггинса применяется в основном прн исследовании полимерных систем для Оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель —полимер. [c.7]

При термодинамической обработке данных о равновесии между жидкостью и паром обычно не прибегают к непосредственному использованию летучестей, а вводят поправки, учитывающие неидеальность паровой фазы и объем жидкости. Наиболее распространен метод расчета этих поправок, предложенный Скетчардом и Раймондом [6]. [c.21]

Однако теория вкладывает в понятие регулярного раствора определенную молекулярную модель (теория Скетчарда — Гильдебранда и основанная на решеточных представлениях теория строго регулярных растворов). Для регулярного раствора отклонение от идеальности обусловлено главным образом энергетическим вкладом, избыточная энтропия либо нулевая, либо очень небольшая. [c.249]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Энтальпия смешения АН м ЛПЯ системы полимер - растворитель определяется по уравнению Гильдебранда - Скетчарда [c.93]

Для приближенных оценок избыточных термодинамических функций растворов, образованных неполярными компонентами с близкими молярными объемами (допустимы различия не более, чем в 2—3 раза) широко применяется теория регулярных растворов Скетчарда — Гильдебранда. Исходное предположение теории состоит в том, что изменение энтропии при изотер-мо-изохорном смешении компонентов имеет идеальное значение [c.250]

Энтальпия смешения (ДЯт) (называемая также теплотой смешения) для системы полимер — растворитель определяется по уравнению Гильдебранда — Скетчарда [c.48]

При термодинамической обработке данных о равновесии между жидкостью и наром обычно не прибегают к непосредственному использованию летучестей, а вводят поправки, учитывающие неидеальность паровой фазы и объем жидкости. Наибольшее распространение получил метод вычисления таких поправок, предложенный Скетчардом и Раймондом Основным допущением, лежащим в основе этого метода, является допущение о применимости уравнения состояния со вторым вириальным коэффициентом пе только для паров чистых веществ, но и для их смесей. В последнем случае величина второго вириального коэффициента [c.68]

Различными исследователями было показано, что для описания растворимости иода в растворах, дающих фиолетовую окраску, применимо уравнение Гильдебранда-Скетчарда [4] [c.13]

Наличие комплексообразования в растворе приводит к значительным отклонениям от схемы, опирающейся на теорию внутреннего давления. Предприняты попытки [6] вычислить концентрацию иода, связанного в комплекс с растворителем, по разности общей концентрации в насыщенном растворе и концентрации свободного иода, рассчитанного по уравнению Гильдебранда-Скетчарда, основанные на предположении, что концентрация свободного иода в растворе должна соответствовать теории регулярных растворов. Вместе с тем различие в стандартных состояниях (насыщенный раствор в данном растворителе и одномолярный раствор в инертном растворителе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного) не позволяет корректно сопоставить равновесные концентрации комплексов, полученные по данному методу, и на основе констант устойчивости донорно-акцепторных комплексов, определенных экспериментально. [c.13]

Т. е. уравнением (22) при 6=1. Согласно Скетчарду [20], лучшее соответствие наблюдается при 6 = 1,5. В то же время Питцер и Бруэр [21] считают, что имеющиеся данные не позволяют отдать предпочтение какому-либо одному значению, так как для некоторых веществ несколько более лучшее соответствие достигается при использовании одного коэффициента, а для других веществ — другого. [c.256]

ТЕОРИИ ГИЛЬДЕБРАНДА-СКЕТЧАРДА [c.7]

Согласно теории Гильдебранда — Скетчарда, растворение будет происходить при любых соотношениях компонентов, если молярная энтальпия смешения АЯ будет близка к нулю в уравнении [c.8]

По Гильдебранду — Скетчарду, с учетом различия мольных объемов растворителя V-, и растворенного компонента [c.30]

Чаще всего при термодинамической обработке данных о фазовом равновесии неидеальность паровой фазы учитывается путем введения поправок к значениям коэффициентов активности компонентов конденсированной фазы, вычисленным в предположении, что пар является идеальным газом. Метод вычисления этих поправок был предложен Скетчардом и Раймондом [24]. [c.147]

В табл. 9 приведены результаты расчетов для системы метиловый спирт — четыреххлористый углерод. Данные о равновесии жидкость — пар взяты из работы Скетчарда [25] значения Вц и В22 получены интерполированием данных Ламберта [26], значения вычислены Скетчардом [27] теоретически. [c.153]

Почти одновременно Херингтон [34] и Редлих и Кистер [35] предложили метод проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах, основанный на использовании свойств функции названной Скетчардом [24] [c.163]

Полиномиальные уравнения для коэффициентов активности Маргулеса, Скетчарда-Хамера, Ван-Лаара, Редлиха-Кистера и обобщающее их уравнение Вооля подробно рассмотрены в монографиях [1, 2]. Они использовались преимущественно при описании равновесия пар — жидкость и в настоящее время практически не применяются из-за недостаточной точности и необходимости применения констант, определяемых из тройных систем. [c.4]

Для получения точных данных, особенно при высоких давлениях, необходимо вводить поправки, учитывающие неиде-альность паровой фазы. Скетчард и Раймонд предложили наиболее распространенный метод вычисления поправок с помощью вторых В ириальных коэффициентов в уравнениях состояния [c.27]

С. Ю. Павловым с сотрудниками была исследована точность описания около 100 бинарных систем, образованных углеводородами С4—С5 и важнейшими полярными экстрагентами, при помощи различных интерполяционных уравнений. Показано, что простейшие уравнения с одной настроечной константой (уравнения Маргулеса 2-го порядка и Гильдебранда — Скетчарда) не обеспечивают необходимой точности описания систем. Сравнительно низка точность и уравнений Маргулеса и Ван-Лаара с двумя константами. Уравнения Ван-Лаара и Маргулеса с Т ремя константами достаточно тоЧ(НЫ, но не позволяют рассчитывать величины коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных системах непосредственно из данных о равновесии бинарных систем. Наиболее точными оказались уравнения Вильсона и NRTL. [c.55]

Теория Скетчарда — Гильдербранда устанавливает связь между термодинамическими свойствами раствора и чистых компонентов, а именно позволяет оценивать избыточные функции, исходя из данных об энергиях испарения и молярных объемах жидкостей. Возможность применения выражения (V. 98) для ориентировочных оценок свойств растворов, образованных неполярными компонентами, подтверждена многочисленными расчетами, Исключение составляют системы, содержащие фтор-углеводороды (алкан — перфторалкан и др.). Удовлетворительно описать эти системы теория Скетчарда — Гильдербранда не может отклонения от идеальности оказываются много больше, чем предсказываемые теории, что связано с неподчинением смешанных взаимодействий в названных системах правилу среднего геометрического. [c.251]

Р И С. 56. Прибор Скетчарда—Знга для определения равновесных данных.. [c.98]

Сравнительно большой объем дистиллата в приборе Отмера был уменьшен Зигом [91] для своих очень точных измерений последний применил видоизмененный прибор Скетчарда [92] (рис. 56). Напротив, Кортюм, Мёглинг и Вёрнер [93], используя прибор Отмера с дополнительным обогревом, получили результаты, хорошо согласующиеся с данными, полученными на приборе Райндерса [94] при исследовании равновесия как в смеси вода— диоксан с близкими температурами кипения, так и в смеси бензол—анилин, температуры кипения которых сильно отличаются одна от другой. [c.100]

Приближенные теории р-ров исходят из упрощающих допущений относительно структуры р-ра. Эти теории обычно оперируют параметрами, для определения к-рых требуется эксперим. термодинамич. информация об исследуемой системе. Теория регулярных растворов Скетчарда-Гильдебрандта предложена для р-ров, образованных непо-лярньаот жидкостями, молярные объемы к-рых одного порядка (различия не более чем в 2-3 раза). Делается допущение об идеальном значении энтропии смешения при постоянном объеме. Избыточная внутр. энергия определяется выражением [c.188]

Величина АР, названная Скетчардом избытком свободной энергип смешения, в соответствии с определением термодинамических функций является свойством системы, т. е. ее значение определяется параметрами состояния. Уравнение (62) может быть представлено несколько иначе [c.64]

Удовенко и Фаткуллина [68] видоизменили конструкцию прибора Скетчарда [691, приспособив ее для исследования расслаивающихся растворов. Однако этот прибор сложен в работе и не обеспечивает достаточного перемешивания жидкости. [c.94]

Один из экспериментов по связыванию представлен на рис. 9.3. Кривая 1 дает общее количество связанного лиганда, как функцию его концентрации она отражает как специфическое, так и неспецифическое связывание. Для доказательства этого факта получена кривая 2, показывающая связывание радиоактивного лиганда в присутствии 100- кратного избытка холодного , т. е. немеченого лиганда. Последний вытесняет горячий лиганд из его специфически насыщаемого рецептора (с. 242, критерий 3) линейность кривой 2 свидетельствует о ненасыщаемом характере остаточного неспецифического связывания. Разность кривых 1 п 2 дает гиперболу 3, т. е. кривую насыщения, которая характеризует специфическое связывание лиганда и рецептора. Кривая 3 преобразована в график обратных величин 4), из которого и определяются/Со и максимальное связывание. Константы диссоциации и число центров связывания рассчитываются из диаграммы Скетчарда, в которой на оси координат откладывается отношение концентраций овязаннога [c.249]

Значения стандартного потенциала, выбранные Скетчардом и Гуггенгеймом, считались вполне логичными, так как приводили к индивидуальным коэффициентам активности, соответствующим условию Мак-Иннеса. Развивая эту идею Кон, Хейрот и Менкин [18] решили выбрать значение Е + Ед, которое согласовывалось бы с известной константой диссоциации слабой кислоты. Анализируя данные по э.д.с. для буферных растворов СНзСООН и СНзСООНа, эти авторы показали зависимость величины —IgA [c.69]

Табл. 8 составлена на основании данных о равновесии жидкость— пар, заимствованных из работы Скетчарда и сотрудников [24], и значений вириальных коэффициентов бензола и циклогексана, приведенных в Приложении 1. В табл. 8 нет столбцов с величинами Д 1п 7 , поскольку для систем, образованных нормальными (неассоциированными) жидкостями (к которым относится бензол и циклогексан), алгебраическая сумма 25x2 — Вц — близка к нулю. [c.152]

Эти уравнения были предложены Скетчардом и Хамером [65]. Если равно отношению констант В А, то [c.198]

Уравнения Ван-Лаара (1У-222), Маргулеса (1У-246), Скетчарда — Хамера (1У-244) и Вильсона (1У-254) были сопоставлены с экспериментальными данными о равновесии между жидкостью п паром в нескольких системах, образованных углеводородами п полярными веществами [79]. На рис. 62 приведены зависимости коэффициентов активности от состава в системе, состоящей из 2-метилбутена и 2-К-ме-тилнирролидона, полученные экспериментально и рассчитанные по различным уравнениям с двумя константами. Как видно из рис. 62, имеется значительное расхождение между экспериментальными [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология