Квазикристаллическая

Граничные слои в направлении, перпендикулярном к поверхности твердого тела, обладают весьма большой прочностью и способны выдерживать большие удельные нагрузки (до 1000 кГ/см ). Вместе с тем в тангенциальных направлениях требуются очень незначительные усилия для сдвига одного слоя относительно другого. Эта особенность граничных слоев придает им свойства хороших смазочных пленок. При повышении температуры и достижении критического ее значения квазикристаллическая структура граничного слоя нарушается, происходит как бы расплавление пленки. Молекулы теряют способность к адсорбции, происходит их дезориентация. Температура разрушения граничного слоя жирных кислот на химически неактивных металлах равна 40—80° С, а на химически активных — 90—150° С. [c.60]

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Почти из любой модели жидкости, будь то квазикристаллическая модель или принятая здесь неупорядоченная модель жидкости, следует, что, как только две молекулы окажутся в непосредственной близости друг к другу, они будут образовывать пару, время существования которой велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. [c.464]

Расплавленные соли и окислы во многом похожи на кристаллические ионные решетки, из которых они образуются при плавлении. В расплавах сохраняется квазикристаллический порядок чередования ионов разного знака этот порядок лишь незначительно нарушается тепловым движением ионов. Очевидно, что в расплаве при температурах, близких к температурам плавления, имеются в относительно свободном состоянии те же ионы, которые характерны для соли в кристаллическом состоянии. Например, в расплаве криолита есть ноны A Fg" и Ыа+ АЬОа, растворенны.й в жидком кри- [c.450]

Энтальпия растворения включает энтальпию адсорбции АЯг и энтальпию смешения АЯг . Величину АЯг обычно оценивают энтальпией конденсации чистого газа при использовании квазикристаллических моделей жидкости получено [1, 3] соотношение [c.74]

Полученные выше термодинамические уравнения сорбции и некоторые соотношения квазикристаллической модели раствора использованы далее при расчете и анализе проницаемости и селективности мембран. [c.75]

Термодинамическое описание поведения регулярных растворов обычно основывается на квазикристаллической модели жидкости, в которой предполагается, что каждая молекула находится в одном из узлов квазикристаллической решетки. В случае двухкомпонентного раствора в каждом узле этой решетки можно с вероятностью обнаружить молекулы первого типа, с вероятностью А 2 — молекулы второго типа Каждая молекула в растворе обычно окружена несколькими (Z) со- [c.207]

Рассмотрим энтропию раствора полимера на очень простом примере. Для этого рассчитаем число способов, которыми можно разместить гибкие полимерные молекулы в растворе в рамках квазикристаллической модели, в которой каждый мономерный сегмент полимерной молекулы и каждая молекула растворителя могут занимать только один из узлов квазикристаллической решетки. Для простоты предположим, что все полимерные молекулы имеют одну и ту же молекулярную массу и, следовательно, содержат одинаковое число мономерных единиц, которое обозначим через г. [c.211]

И атомы, есть только электроны и ядра, причем последние начинают уже распадаться на протоны и нейтроны. Все это является одним из проявлений второго закона термодинамики, в смысле увеличения числа микросостояний и снижения упорядоченности системы при распаде каждой структурной единицы материи на атомные и элементарные частицы. Таким образом, становится понятным различие между энтропией испаре-ния, рассчитанной по уравнению (236) и равной 88 Дж-моль - К , и энтропией объемного расширения, возникаюшей при увеличении объема жидкости при ее испарении [рассчитанной па уравнению (237) и равной 59,0 Дж-моль -К ]. Разность этих величин составляет 29 Дж-моль - К . Испарение жидкости соответствует переходу от квазикристаллической структуры жидкости к полностью разупорядоченному состоянию газа. Эти представления согласуются и с тем, что энтропия плавления составляет лишь примерно 21 Дж-моль -К , что соответствует переходу кристаллического вещества в жидкое состояние. То, что энтропия плавления меньше, чем указанное выше значение 29 Дж-моль -является доказательством того, что жидкость по своей структуре ближе к твердому телу, чем к газу. [c.241]

Ранее считалось, что молекулы в жидкости расположены беспорядочно по-отношению друг к другу. Однако рентгенографические исследования показали,, что в весьма малых областях жидкости имеется определенный порядок расположения молекул. Принято считать, что структура жидкости характеризуется ближним порядком в отличие от кристаллов, которым свойственен дальний порядок. При этом следует учитывать, что области с квазикристаллическим порядком в жидкости во времени не постоянны, — возникнув в одном месте и просуществовав очень недолго, они распадаются и образуются в другом месте. [c.55]

Однако и до такого сжатия периодическая коллоидная структура обычно находится в состоянии только временного равновесия. Время от времени то одна, то другая частица перескакивает из положения равновесия в узле квази-кристаллической решётки в ближайшую потенциальную яму. Возникающие дефекты квазикристаллической решетки множатся необратимо и не могут залечиваться . Таким образом, в отличие от кристаллов, периодические коллоидные структуры находятся часто не в состоянии термодинамического равновесия, а [c.319]

Для расчетов избыточных термодинамических свойств бинарных смесей, в частности смесей насыщенных углеводородов с поля р ными растворителями, может быть использована решеточная модель растворов Баркера, Теория Баркера основана на использовании квазикристаллической модели раствора [c.26]

Другой подход к описанию свойств растворов сильных электролитов основан на представлении о таких растворах как о неких квазикристаллических структурах с определенным упорядоченным расположением ионов. Среднее расстояние между ионами равно в этом случае корню кубическому из объема [c.208]

В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209]

Расчет К. П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристаллической структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры [c.175]

Совокупность взаимодействий, приводящих к образованию гидрата, составляет первичную гидратацию. Молекулы воды, связанные с ионом в гидрат, образуют первую гидратную сферу (рис. VII. 8). Электростатическое поле иона действует и на более отдаленные от него молекулы воды, которые входят в ее квазикристаллическую структуру или являются свободными. Возникающее ион-дипольное взаимодействие способно только ориентировать молекулы воды. Эта ориентация может нарушаться под воздействием полей других ионов. Область частичной ориентации воды в поле иона составляет его вторую гидратную сферу, а само взаимодействие иона с полярными молекулами воды во второй гидратной сфере относят к вторичной гидратации. Иногда также говорят об области неориентированной воды, на которую не распространяется влияние ионов. [c.415]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Несмотря на несомненные аналогии, не следует, однако, забывать что упорядоченность в жидкостях и кристаллах — принципиально различного характера. Смазанность ближнего порядка в жидкостях, статистический характер его имеют важные следствия, в частности отсутствие дальнего порядка. Если для кристалла координационное число 2 и радиусы Г1, Га,. .. координационных Сфер строго заданы, то для жидкости аналогичные величины являются лишь некоторыми усредненными характеристиками, испытывающими значительные флуктуации. Показано, например, что средние флуктуации координационных чисел в жидких Аг, Хе, Hg составляют более 20% для первой координационной сферы и около 50% — для второй. Сами усредненные характеристики ближней упорядоченности (в частности, координационное число г) сильно зависят от температуры. Таким образом, называть структуру жидкости квазикристаллической можно лишь условно, в особенности если температура жидкости заметно выше температуры кристаллизации. [c.359]

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость стали рассматривать уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые решеточные теории (Я. И. Френкель [54], Эйринг, Леннард-Джонс [c.359]

Квазикристаллическая модель, очевидно, приписывает жидкости очень высокую степень упорядоченности. Чтобы оценить, сколь велика может быть обусловленная этим ошибка, посмотрим, что дают формулы теории свободного объема в предельном случае идеального газа. [c.367]

Молекулы обоих компонентов являются приблизительно сферически симметричными и равными по размеру. Молекулы расположены в узлах правильной квазикристаллической решетки, причем каждая молекула занимает одно место. [c.414]

Граничные слои находятся в особом агрегатном состоянии, отличном от твердого и жидкого. Структура граничных слоев по некоторым характеристикам напоминает структуру кристаллического твердого тела. В связи с этим ее называют квазикристаллической (лат. quasi — как будто, будто бы). [c.60]

Заметим, что в определении соударения имеется ряд произвольных допущений, которые касаются, в частности, сил взаимодействия частиц АиВ. Часть из этих допущений заключена в принятой нами модели строения растворов. Так, если принять квазикристаллическую модель строения жидкости, то ближайшие соседние частицы будут расположены друг от друга на расстояниях, соответствующих такой кристаллической решетке. Для гексагональной плотной упаковки сферических молекул ближайшие частицы будут расположены на расстоянии г ав ДРУГ от друга, следующие соседние частицы — па расстоянии 7 дв (8/3) 2 1,7гдв. Если принять кристаллическую модель, то вероятность существования в растворе пар А — Вс расстоянием между А и В в интервале от гдв до 1,7гдв очень мала. [c.425]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Приблизиться к пониманию и количественной оценке энергетических процессов в реальных дисперсных системах, где каждая частица окружена подобными ей, дает картина взаимодействия двух частиц с третьей так называемой пробной частицей (рис. 1.2). Глубина потенциальной ямы, определяющая фиксацию частиц в узлах квазикристаллической решетки, оказывается значительно большей, чем при взаимодействии двух отдельных частиц. В рассматриваемом случае коллективного взаимодействия такая яма будет существовать даже при условии превышения на любых расстояниях (в пределах значений, соответствующих двум максимумам на потенциальной кривой) сил отталкивания над силами притяжения. В этом случае взаимная фиксация частиц во вторичном минимуме может осуществляться только в условиях огра шченного (стесненного) объема среды, то есть при наличии минимально необходимой концентрации дисперсной фазы. [c.13]

Любые изменения, происходящие в строении всей макромолекулы жидкости, М. И. Шахиаронов называет элементарной реакцией, состоящей и.) элементарных событий, т. е. превращения исходных частиц в продукты реакции. Элементарным событием могут быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы диссоциация молекулы (или ассоциата) либо ко.мплекса акт взаимодействия двух или трех част1щ, а также какого-либо моио.мера с поверхностью раздела фа ) образование дефекта квазикристаллической структуры взаимодействие дефектов ( дырок ) друг с другом ноявление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов. Элементарные реакции, протекающие в жидкой фазе, условно делятся на три типа в соответствии с характерными временами сверхбыстрые (т1 = 10 —10 с), быстрые (т1--=--10- —1 с) и медленные (Т >1 с). Таким образом, прыжковый механи ш теплового движения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпретируется как сверхбыстрая реакция. [c.45]

Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (ДЯ=0), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки моле.чул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=к 1п W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает [c.209]

Таким образом, для воды характерна трехмерная льдоподобная или квазикристаллическая структура. Такие льдоподобные структуры названы кластерами. В соответствии с двухструктурной моделью воды кластеры плавают в среде свободных молекул, образующих вторую структуру — плотную кубическую упаковку (рис. VII. 7). Обе структуры находятся между собой в равновесии. Двухструктурная модель удовлетворительно объясняет аномальные свойства воды. [c.412]

Сравнение экспериментальных значений Ае(х ) с теоретическим показывает, что для описания теплового движения молекул воды модель непрерыв1юй диффузии совершенно неприменима. Удовлетворительное согласие экспериментальных данных с теоретическими получается в квазикристаллической модели, если для нее О = 1,85-10 м /с То = 2- Ю с т = О, т. е. молекула воды большую часть времени совершает колебательное движение в окружении своих соседей. Более детальное представление о динамике молекул в воде можно получить, анализируя неупругое рассеяние монохроматических медл енных нейтронов. [c.235]

Решеточные теории жидкостей можно подразделить на две группы теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории дырок (Черпупщ и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предположение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жидкости [c.362]

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно грубым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное разнообразие объектов. В особенности это относится к системам, содержащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными молекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А—А, если А — полярная молекула для растворов третьего типа — взаимодействия А—А, В—В и А—В) могут быть чисто ван-дер-ваальсовыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлороформа. Но очень часто наряду с ван-дер-ваальсовыми имеются слабые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. XI, 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили- название ассоциированных растворов. По приведенной выше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт—углеводород, например), либо к третьей (спирт—вода, ацетон—хлороформ). Свойства ассоциированных растворов представляют результат сложного наложения специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев можно говорить об образовании в растворе химических соединений определенного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связями. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных связях, образуют подвижную пространственную сетку водородных связей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов определенного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа. [c.397]

В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением иа многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в осгюве решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом 2. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке,находясь под силовым воздействием соседних молекул. Формулой (ХП1.П) определяется свободный объем в расчете на молекулу, величина которого зависит от потенциала взаимодейст-в 1я частицы в ячейке с окружающими частицами, а следовательно, от типа частиц, являюишхся ближайшими соседями данной. Так как в случае двух- или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предположить, что статистические суммы по внутренним состояниям частиц не зависят от конфигурации системы, то статистическую сумму бинарного раствора можно записать в виде [c.413]

Пусть система состоит из молекул растворителя и М,. молекул полимера. Каждая молекула растворителя занимает одно место квазикристаллической реы1етки, каждая молекула полимера — г мест (величину г можно приближенно приравнять отношению мольных объемов полимера и растворителя). Все места решетки заняты общее число мест равно [c.425]

Бернал и Фаулер высказали предположение о необходимости учета квазикристаллических свойств структуры воды, састоя-щей из совокупности тетраэдрических образований Эли и Эванс, учитывая это, рассмотрели следующий цикл а) удаление тетраэдрической группировки воды из жидкой в газо ю фазу, сопровождающееся расходом энергии б) расщепление тетраэдра на пять свободных молекул воды с затратой энергии р в) присоединение четырех молекул воды к свободному иону в газовой фазе с выделением энергии П г) возвращение тетраэдра с ионом в растворитель с изменением энергии Ту Д) возвращение одной молекулы воды (пятой) в жидкую фазу с выделением энергии X,. [c.172]