Избыточные термодинамиче

По температурной зависимости можно вычислить избыточные энтропию и энтальпию смешения при бесконечном разбавлении [2]. Избыточные термодинамиче- [c.167]

Электроны проводимости и дырки, возникновение к-рых явилось следствием тепловых флуктуаций в условиях термодинамич. равновесия, наз. равновесными носителями заряда. При наличии внеш. воздействия на П. (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрич. поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в П. неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне ( захват носителей). После прекращения внеш. воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению. [c.56]

Однако в больщинстве случаев концентрац. зависимость коэф. активности более сложна. Поэтому для бипарных Р. н. широкое распространение получили разл. феномено-логич. ур-ния в виде разложения коэф. активности у или избыточной энергии Гиббса О (см. Избыточные термодинамические функции) в ряд по степеням мольной или объемной доли второго компонента р-ра (начиная с квадратичного члена), а именно ур-ния Маргулеса — Воля (разложение по мольным долям), Скэтчарда (разложение по объемным долям), Ван Лаара (основанное на ур-нии Ваи-дер-Ваальса) и Редлиха — Кистера (универсальное выражение для избыточных термодинамич. ф-ций). При использовании этих ур-ний затруднен переход от бинарного р-ра к многокомпонентному, т. к., помимо параметров веек составляющих р-р бинарных систем, необходимо еще учитывать специфич. параметры многокомпонентных взаимодействий. [c.494]

Функции смешения для реального и идеального р-ров (а) и избыточные термодинамич. фунсции ( . Система пропанол-циклогексан, 298,5 К 1-молярная доля пропанола. [c.186]

В практич. расчетах термодинамич. св-в Р. и., в частности при моделировании фазовых равновесий жидкость-пар, широкое распространение получили т. наз. ур-ния локального состава-ур-ние Вильсоиа, модели НРТЛ, ЮНИКВАК и др. Для ориентировочного предсказания св-в Р. н. полезны групповые модели, основанные на допущении об аддитивности вкладов разл. групп в избыточные термодинамич. ф-ции (модели ЮНИФАК, АСОГ, квазихимические групповые и др.). В настоящее время развиты модификации моделей, дающие возможность получить ур-ние состояния жидкой и паровой фаз, что особенно важно при расчетах фазовых равновесий в широком диапазоне условий. [c.189]

Иэ теорий, использующих к.-л. модели структуры р-ра. наиб, успехи достигнуты решеточными теориями, моделирующими р-р с помощью гипотетич. кристаллич. решетки р-рителя, часть узлов к-рой могут замещать молекулы растворенного в-ва. Решеточная модель позволяет достаточно точно рассчитывать избыточные термодинамич. ф-ции р-ров, для к-рых комбинаториальный атермич. эффект возрастания энтропии смешения из-за различий в размерах молекул является гл. причиной неидеальности. Основы современных способов расчета атермич. эффекта с учетом различий не только в размерах, но и в форме молекул были заложены Э. А. Гуггенгеймом. Все энергетич. взаимодействия, дающие вклад в неидеальность бинарного р-ра и приводящие к его неат мичности, описываются энергией взаимообмена <о = — еи, где еп, си и ец — соотв. энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул в р-ре. В приближенной теории Гильдебрандта (о оценивается как квадрат разности параметров растворимости (см. Растворы неэлектролитов). [c.493]

В разбавл. Р. н. выполняется Рауля закон для р-рителя (компонента, находящегося в избытке) и Генри закон для растворенного в-ва. Количеств, соотнощения между термодинамич. св-вами р-ра и его концентрацией устанавливаются путем выявления теоретич. связей св-в Р. н. со св-ваки молекул или макросвойствами чистых компонентов (см. Растворов теория) или в рамках классич. термодинамики, опытным путем с выражением концентрац. зависимости фс-номенологич. ур-ииями. Приближенная теория Р. н. развита Дж. Гильдебрандтом, к-рый ввел понятия регулярного р-ра, т. е. р-ра с иулевой избыточной энтропией, характеризующегося простейшей формой отклонений от идеальности, и параметра р-римости 8 = [/ , гдеЕи И —соотв. [c.494]

АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, изучает распространение в в-ве звуковых волн малых амплитуд. В случае продольных волн частицы или малые элементы объема, содержащие не менее 10 молекул, колеблются вдоль направления распространения волны, в случае поперечных-в плоскости, перпендикулярной этому направлению. Продольные волны создают последовательно чередующиеся адиабатич. сжатия и разрежения среды, сопровождающиеся изменением т-ры и соответствующим смещением равновесия хим. р-ций. В областях сжатия и разрюжения возникают небольшие локальные отклонения от термодинамич. равновесия, не приводящие (в случае звуковых колебаний малых амплитуд) к фазовым переходам. Среда стремится вернуться в состояние термодинамич. равновесия, т.е. возникают релаксац, процессы, к-рые приводят к поглощению энергии волн. Убывание амплитуды (избыточного давления АР) плоской волны, распространяющейся вдоль направления х, описывается ур-нием АР(х) = АРое где ДРо начальная амплитуда, а-коэф. поглощения, зависящий от частоты [c.80]

РАПСОВОЕ МАСЛО, см. Растительные масла. РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ, избыточное давление в тонкой пленке-прослойке (газовой или жидкой), разделяющей две фазы, по сравнению с давлением в объемной фазе, из к-рой образовалась прослойка. Р. д. возникает в состоянии термодинамич. равновесия системы при условиях, когда в прослойке при ее медленно.м (квазиравновесном) утоньшении перекрываются межфазные слои, в к-рых действуют поверхностные силы (см. Поверхностная энергия). При толщине прослойки h Р. д. n(/i) равно разности между давлением на пов-сти прослойки и давлением Pq в той объемной фазе, из к-рой образовалась прослойка путем утоньщения [c.176]

Приближенные теории р-ров исходят из упрощающих допущений относительно структуры р-ра. Эти теории обычно оперируют параметрами, для определения к-рых требуется эксперим. термодинамич. информация об исследуемой системе. Теория регулярных растворов Скетчарда-Гильдебрандта предложена для р-ров, образованных непо-лярньаот жидкостями, молярные объемы к-рых одного порядка (различия не более чем в 2-3 раза). Делается допущение об идеальном значении энтропии смешения при постоянном объеме. Избыточная внутр. энергия определяется выражением [c.188]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]

Термодинамич. св-ва р-ров описывают с помощью химических потенциалов компонентов, иногда — избыточными термодинамическими функциями. В обоих случаях в кач-ве системы сравнения принимают идеальные р-ры, для к-рых характерно равенство полей молекулярных сил компонентов и, как следствие, выполнение закона Рауля соответстг вующие коэф. активности компонентов равны единице (пря выражении концентраций в мольных долях), а их хим. потенциалы известны во всей области концентраций. Для идеального бинарного р-ра хим. потенциалы компонентов 1 я 2 ошюываются выражениями [c.566]

Механизм действия К. очень сложен и разносторо-нен. Как правило, К. непосредственно взаимодействуют с субстратом. При этом они могут играть роль промежуточных переносчиков (акцепторов и доноров) определенных химич. группировок (ацильных, фосфатных, аминных и т. п.), а также атомов водорода и электронов (аденозинтрифосфорная к-та, кодегидрогеназы и др.). Наряду с этим К. участвуют в процессе активирования субстрата, образуя с его молекулами реакционноспособные промежуточные соединепия, в составе к-рых молекула субстрата претерпевает определенные химич. превращения. Такова, в частности, роль тиаминдифосфата при декарбоксилировании пировиноградно к-ты и роль пиридоксальфосфата при многочисленных и разнообразных провращеггиях аминокислот. Активирование молекулы субстрата К. обычно имеет двоякий характер во-первых, промежуточное соединение субстрата с К. может обладать избыточным запасом свободной энергии, т. е. находиться на более высоком энергетич. уровне, что создает выгодные термодинамич. предпосылки для нужных реакций во-вторых, электронная конфигурация молекулы субстрата или определенной ее части при образовании промежуточного соединения с К. изменяется т. о., что это благоприятствует в кинетич. от-нопгении нужным реакциям вследствие снижения энергии активации. Обычно К. совмещают роль активатора и переносчика молекулы субстрата или ее части (см., напр., Кофермент А). [c.371]

Вычислены термодинамич. характеристики процесса растворения (избыточная мол. энтропия и теплота) из величин удерж, объемов н-углеводородов Сз и Сб—Се и 9-хлор- и бром-производных Сх-С4, измеренных при 50— 70°, НФ пентадекан и динитрилы адипиновой н себациновой к-т. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология