Эффект локальной активации

Реакционная способность П. по отношению к радикалам определяется не общим числом делокализован-ных л-электронов, а средним эффективным сопряжением, связанным с молекулярной и надмолекулярной структурами полимера, а также содержащимися в полимерах ПМЦ (эффект локальной активации). В реакциях П. с радикалами резко повышается роль полярного переходного состояния, реализующегося, вероятно, вследствие повышения электронодонорных свойств субстрата, активированного ПМЦ. В связи с этим П. могут служить ингибиторами деструкции ряда низкомолекулярных и полимерных соединений (не только линейных, но и пространственно-сетчатых). Регулируя состав, молекулярно-массовое распределение и содержание ПМЦ, можно изменять эффективность этих ингибиторов при умеренных и высоких температурах. [c.499]

Процесс генерирования в соединениях с системой сопряженных связей парамагнитных молекул больщего молекулярного веса, которые образуют с основной массой молекул тг-комплексы, активирующие систему в целом, было предложено называть эффектом локальной активации [c.134]

Установлено, что в процессе синтеза и последующей термо обработки в сравнительно низкомолекулярных веществах образуются парамагнитные частицы (для полиазафенилена, в частности, при 400°С), оказывающие активирующее действие на химические превращения веществ с системой сопряжения (эффект локальной активации ) Этот эффект обусловливает повышение реакционной способности веществ с системой сопря- [c.353]

Изменения сигнала ЭПР (рост его интенсивности и уменьшение ширины) симбатны изменениям потери массы полимера. Это дает основание предположить, что в процессах самостабилизации деструкции принимают участие парамагнитные частицы, которые имелись в образце или образовались при его термообработке. Катали- тическое влияние парамагнитных центров на некоторые химические превращения ПСС рассматривается как одно из проявлений эффекта локальной активации Подобный характер кривых терморас- [c.9]

Многое в природе ПМЦ остается еще неясным. Трудно пока сделать онределенные выводы о химической структуре ПМЦ. Исследование структуры ПМЦ в сопряженных полимерах остается одной из важных задач полимерной химии. Это связано с интересными свойствами, которыми обладают ПМЦ, а именно со способностью катализировать и активировать многие химические процессы, а также оказывать влияние на электрические, магнитные, оптические и механические свойства различных полимеров 1 2-144 (весь этот круг явлений известен теперь под названием эффекта локальной активации). Объяснение этого эффекта в рамках представлений об адиабатичности химических реакций, о влиянии ПМЦ на вероятность синглет-тринлет-ных переходов и увеличении примеси низколежащих триплетных состояний при возмущении молекул в присутствии ПМЦ дано в работе [c.442]

В частности, было показано, что при использовании комбинаций 2-тнопафтола с углеводородами аценового ряда ингибирующие эффекты резко возрастают при переходе от бесцветного нафталина к пурпурному пентацену. Антрацен является сравнительно слабым синергистом. Эффективность исследованных авторами си-нергистов, очевидно, связана не только с длиной цепи сопряжения, но и с проявлением эффекта локальной активации, обусловленного влиянием присутствующих в этих соединениях парамагнитных полимерных продуктов. Следовало бы ожидать, что парамагнитные продукты термообработки антрацена, содержащие высококонденсированные ароматические углеводороды, должны проявлять синергические эффекты с серусодержащими соединениями. Такое предположение подтверждается данными рис. 17, где приведены зависимости периодов индукции окисления церезина от концентрации дидецилсульфида при постоянной концентрации термообработанного антрацена 3. [c.152]

При нагревании или облучении УФ-светом антрацена, пентацена, коронена и ряда других ароматических соединений с конденсированными ядрами протекают полиреакции, приводящие к образованию ПСС, содержащих парамагнитные центры. Оказалось, что образующиеся ПМЦ активируют деструктивные процессы и полиреакции (эффект локальной активации Так, например, при термолизе антрацена (350—450 °С), к которому добавлено 0,5—1% полиантрацена, содержащего 5-10 —8-10 спин г, протекает дегидрополиконденсация с образованием растворимого полимера, способного переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Исследование состава и строения образовавшегося полимера позволяет установить наличие в нем антраниленовых звеньев, соединенных в положении 9, 10, и некоторого количества более конденсированных ароматических ядер. Процесс можно представить следующей схемой [c.126]

ЭФФЕКТ ЛОКАЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ [c.238]

Таким образом, все изложенное выше свидетельствует о том, что ответственными за проявление эффекта локальной активации являются парамагнитные центры, которые присутствуют во всех полимерах с сопряженными связями, а также во многих иизкомо-лекулярных веществах с системой л -сО Пряжеяия. Рассмотренный экапериментальный материал позволяет сформулировать следующие положения, характеризующие эффект локальной активации - 77 [c.253]

Проявление эффекта локальной активации не 0гpaнlичи вaeт я областью химических пp oцe oв. А. А. Берлиным с сотр. было установлено влияние ПМЦ на ряд физических и электрических свойств ПСС. Так, При введении в антрацен различных количеств веществ, полученных при его тер молизе и содержащих неспаренные спины, симбатно изменяются выход собственной флуоресценции, время спада фототока и тем пература кристаллизации . Это свидетельствует об ответственности одних и тех же примесных центров за наблюдавшиеся эффекты. [c.256]

А. А. Берлиным открыто и объяснено активирующее влияние парамагнитных центров (ПЦ) полисопряженных систем на реакционную способность комнлексующихся с ними диамагнитных молекул, содержащих кратные связи (эффект локальной активации ). Активирующее влияние ПЦ было обнарун ено при ингибировании термоокислительной деструкции парафиновых углеводородов и в ряде других систем [181]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология