Кинетические уравнения некоторых химических превращений

Если исследуемая реакция является сложной и протекает как ряд параллельных и последовательных превращений, представляющих собой отдельные стадии всего химического процесса, и, если все параметры, включая порядки реакций, неизвестны, то расшифровка кинетической схемы процессов и определение значений кинетических параметров является сложной задачей. Этой проблеме в настоящее время посвящено много работ [2, 7, 8]. Здесь рассмотрим некоторые наиболее, на наш взгляд, существенные и близкие к предмету книги методы решения указанного типа задач. Последним можна дать наименование обратные задачи химической кинетики , поскольку в них по известному решению, найденному экспериментально, должны быть определены структура и параметры уравнений кинетической модели. [c.427]

В гл. III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла—Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры—атомы и радикалы. Полимолекулярные реакции, скорость которых зависела от одновременного столкновения многих молекул, требовали ббльшей энергии активации для их осуществления. С помощью промежуточных реакций более низкого порядка химические процессы завершаются в результате преодоления более низких энергетических барьеров. Разработанная Н. И. Семеновым и его сотрудниками цепная теория горения явилась дальнейшим логическим развитием классической теории окисления. [c.75]

Кинетические уравнения некоторых химических превращений [c.79]

Алгоритм сжатия кинетических моделей. Информационная избыточность математического описания при его применении для каждого частного случая, соответствующего превращению заданного состава сырья, является довольно общей проблемой при моделировании сложных химических превращений, включающих большое число компонентов и элементарных стадий, для которых в ряде случаев оказывается, что при определенных условиях (когда только одна или несколько начальных концентраций компонентов реакционной смеси отличны от нуля) часть компонентов не принимает участия в химических превращениях и некоторые элементарные стадии не протекают, тогда как основное число арифметических операций, приходящихся на вычисление правых частей кинетических уравнений (4.12), сохраняются. Сформулированы и доказаны условия удаления из схемы реакций этих компонентов и стадий [48] пусть 1-ж компонент заданной схемы реакций удовлетворяет условиям 1) С ( о) = 0 2) т, п) Ф I Ут, п, где N — массив, кодирующий правые части элементарных стадий схемы реакций, тогда удаление из схемы реакций 1-го компонента с отвечающими ему стадиями не меняет решений кинетических уравнений с соответствующими начальными условиями. [c.208]

Идеальной жидкости не существует. Поэтому и отсутствует асимптотическая (предельная) теория жидкости. Свойства реальной жидкости не могут описываться как отклонения от некоторой идеализированной картины. Это затрудняет построение теории жидкости, которая должна охватывать равновесные свойства (термодинамические функцни, уравнение состояния, сжимаемость, коэффициент теплового расширения, температуру замерзания, поверхностное натяжение), а также кинетические свойства (вязкость, диффузия, теплопроводность, кинетика химических превращений). Кроме того, теория должна охватить рассеяние различных излучений жидкостями, в частности, рентгеновских, которые дают ии- [c.205]

Показатель степени п называют порядком реакции по компоненту А. Соответствующая зависимость КСд) представлена кривой 3 на рис. 3.10. Из сопоставления кривых 2 и 3, полученных из экспериментальных данных и путем аппроксимации, видно, что кинетическое уравнение, представленное степенным уравнением (3.62), может совпадать с кинетическим уравнением (3.61), обоснованным механизмом реакции, только в некотором интервале концентраций. Поэтому надежное предсказание протекания реакционного процесса может гарантировать только использование кинетического уравнения, полученного на основе изучения механизма химического превращения. [c.82]

Процесс установления механизма какой-либо реакции нельзя описать кратко, поскольку он связан со многими экспериментальными ухищрениями и теоретическими идеями. Кинетические данные оказываются очень полезными при определении механизма. Некоторые сведения о механизме можно также получить, используя изотопы для определения последовательных состояний различных атомов в ходе реакции и спектроскопические методы для идентификации промежуточных соединений. Для выявления и изучения очень быстрых стадий механизма мол<но применять релаксационные методы, в то время как медленные стадии обычно являются стационарными. Механизм должен приводить к определяемому экспериментально кинетическому уравнению и соответствовать наблюдаемому на опыте суммарному химическому превращению. [c.292]

Однако следует сказать, что во многих ферментативных реакциях, помимо субстратов, претерпевающих химические превращения в соответствии с брутто-уравнением процесса, принимают участие коферменты и некоторые другие кофакторы, которые в ряде случаев могут рассматриваться как субстраты. Реакции, в которых ко-фермент и апофермент образуют диссоциирующую равновесную систему, взаимодействующую с одним субстратом, в результате чего претерпевают химические изменения и субстрат, и кофермент, кинетически описываются как двухсубстратные. [c.34]

Ход превращения смеси непрерывного состава можно представить как марковскую цепь. Это значит, что состояние системы в данный момент времени или, что то же, в данной точке по координате реактора полностью определяет ее состояние в следующий момент времени или в следующей точке реактора. В соответствии со стохастической трактовкой кинетики химических реакций соотношение вероятностей взаимных превращений компонентов смеси идентично соотношению констант скоростей этих превращений прн одинаковой структуре описывающих их уравнений. Тогда для рещения поставленной задачи значения переходных вероятностей (вероятностей взаимных превращений компонентов) должны описываться функцией от молекулярной массы или даваться в виде таблицы, поскольку все расчеты проводятся только на ЭВМ. Такие таблицы могут быть составлены на основе общетеоретических положений органической химии и некоторого количества отдельных, реперных экспериментов. Основным преимуществом изложенного подхода является то, что при построении кинетических моделей не требуется определять структуру кинетических уравнений и константы скорости реакций всех компонентов смеси. Однако требуется достаточно подробный анализ состава регулирующей смеси, [c.127]

Для создания системы автоматического регулирования, а иногда и для оптимизации режима аппарата необходимо знание его динамических характеристик, определяющих вид переходного процесса при тех или иных внешних воздействиях. Для сегрегированных процессов реакции на некоторые возмущающие воздействия можно построить, не зная кинетики химических превращений, а располагая лишь решением уравнений кинетики-кинетической кривой, которая может быть получена непосредственно из эксперимента. [c.145]

Однако поскольку измерять начальные скорости нелегко, предпочтительнее интегрировать кинетическое уравнение. Интегральное кинетическое уравнение дает соотно-щение между константой скорости и скоростью химического превращения. Вид уравнения зависит от порядка реакции. Некоторые простые кинетические уравнения приведены в табл. 2,1. [c.20]

Уравнения ( 111-168) — ( 111-175), полученные для случая когда на межфазной поверхности происходит реакция первого по рядка, указывают на то, что в кинетической области скорость пре вращения таким же образом зависит от некоторых параметров как скорость химической реакции на поверхности. Влияние темпе ратуры в данном случае можно выразить уравнением Аррениуса т. е. зависимость будет иметь экспоненциальный характер. Ско рость превращения в этой области не зависит от скорости движе ния потока через систему. [c.248]

При проведении химического процесса одним из наиболее существенных является вопрос, как быстро происходит изучаемое превращение, насколько глубоко оно пройдет за некоторое определенное время, какое время нужно, чтобы провести его достаточно полно. Ответ на эти вопросы дает зависимость концентрации определяемого компонента реакции от времени, т. е. уравнение кинетической кривой накопления или расходования этого компонента. В настоящей главе на примере уравнений кинетических кривых простых реакций будут показаны подходы к выводу этих уравнений и пути их использования. Кроме того, будут обсуждены наиболее общие и широко используемые принципы получения уравнений кинетических кривых для сложных реакций. [c.289]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Основное требование, предъявляемое к химическим реакциям, используемым в косвенном полярографическом анализе — возможно быстрое получение удобной для анализа полярографической волны. При этом не всегда следует добиваться полного превращения одной формы соединения в другую. Как было показано в разд. 2.3.2.1 и 2.3.2.2, важный аналитический результат получается и при достижении равновесия реакции, но при условии избыточной и постоянной концентрации реагента, а в некоторых случаях (кинетический ток) и при pH = onst. Так, в соответствии с уравнением (325) при превращении полярографически неактивного компонента А в активную форму АВ (или формы АВ, АВг и т. д.), если при этом достигнуто равновесие, между предельным током и общей концентрацией полярографически неактивного компонента Сд при Св = = onst и pH = onst (кинетический ток) будет наблюдаться прямо пропорциональная зависимость. Это значительно облегчает проведение анализа. Правда, используя соответствующий калибровочный график, можно проводить анализ и в отсутствие строгой линейной зависимости между предельным током и концентрацией анализируемого компонента. Подобное нарушение линейной зависимости иногда наблюдается в ряде электродных химических реакций. [c.297]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Ниже приведено несколько приближенных уравнений Гинст-линга для некоторых превращений в смесях твердых веществ. Они различны для кинетической области (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является собственно химическая реакция), для области возгонки (испарения), диффузионной и промежуточных областей. В кинетической области закономерности, определяющие скорость процесса, также могут быть различными в зависимости от его механизма и условий протекания. Так, если по мере течения реакции изменяется (уменьшается) лишь поверхность реагирующих зерен, а концентрации взаимодействующих веществ на поверхности их контакта остаются постоянными (например, в случае газификации твердого компонента га- [c.30]

В иастоящее время кинетическая схема для описания таких реакций существует. В частности, используя те уравнения, которые приведены выше и которые можно решить при некоторых допущениях, эту схему можно было бы применять для самых различных превращений. Задача заключается в том, чтобы эту кинетическую схему применить к конкретным объектам, т. е. к тем, где можно заведомо знать характер распределения звеньев и сравнить предсказываемые результаты с экспериментальными. В этом случае мы сразу получим эффективную возможность количественного управления химическими процессами с участием макромолекул. [c.66]

В последующих разделах будут обсуждены некоторые простые кинетические схемы, которые в этой части излагаются в связи С уравнением (1) знак указывает на химическую реакцию первого порядка на реакцию переноса заряда первого порядка, которая может быть обратимой штрих указывает на превращение в окисленное состояние обозначения взяты из схемы (3) и у Эшли и Реллея [10]. [c.279]