Надмолекулярные структуры полимера первичные

Структура полимера все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень) геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология). [c.405]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Структуру полимерной молекулы (т. е. тип, последовательность присоединения и ориентацию элементарных звеньев, в нее входящих) называют молекулярной или первичной разнообразные сочетания полимерных молекул, образующих материал, — надмолекулярной или вторичной структурой полимера. [c.64]

Получение покрытий из кристаллизующихся полимеров — относительно новое направление исследований. Для кристаллических полимеров, каким является полиэтилен, в процессе переработки характерны все стадии кристаллизации, начиная от образования центров кристаллизации и первичных надмолекулярных структур и кончая формированием сферолитной структуры в охлажденном покрытии. [c.121]

При введении искусственных зародышеобразователей происходят изменения механических свойств, как это было показано для изотактического полистирола [125, 126]. Таким образом, введение искусственных зародышей кристаллизации позволяет значительно изменять свойства получаемого полимера путем варьирования природы, количества и геометрической формы частиц. Однако введение искусственных зародышеобразователей не приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры полимера в тех случаях, когда в расплаве уже имеется значительное количество собственных гетерогенных зародышей структурообразования. В этих условиях введение искусственных зародышеобразователей сказывается на первичной кристаллитной структуре и кинетике ее образования. Информацию об этом можно получить, исследуя изотермическую кристаллизацию наполненных полимеров [127— 131]. Рассмотрим более подробно эти результаты. [c.64]

Многообразие надмолекулярных структур, имеющихся в полимерах, ж большая склонность полимеров к образованию их привело к мысли, что первичные процессы упорядочения происходят еще в ходе полимеризации, а также в расплавах и растворах полимеров. [c.155]

Кристаллизация в первичных надмолекулярных структурах полимеров [c.181]

В связи с наличием в полимерных телах надмолекулярных структур процесс рекристаллизации заключается в преобразовании не только пространственной решетки, но и надмолекулярных структур. При исследовании повторных одноосных деформаций полипропилена и гуттаперчи в направлениях, перпендикулярных предшествующим деформациям, было показано, что большие деформации осуществляются за счет преобразований надмолекулярных структур без заметного изменения первичной структуры полимера, о чем свидетельствуют рентгенографические данные [46]. [c.24]

Резюмируя, можно сказать, что гибкость цеией макромолекул полимера, обусловленная внутримолекулярным тепловым движением, ограничивается потенциальным барьером, величина которого определяется силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Соотношение этих двух факторов — теплового движения и потенциального барьера — создает устойчивые конформации молекул. Еще большую устойчивость полимеру придает способность их молекул образовывать первичные надмолекулярные структуры — пачки цепей, которые служат основой построения любых кристаллических образований. [c.247]

Попробуем ограничиться при дальнейшем изложении минимумом параметров. Поскольку (см. гл. I) структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, или стереохимической конфигурации, макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих параметр гибкости /о и конформационный параметр р (или <р>). Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом — вероятностном кодировании, которое не следует путать с дискретным генетическим кодированием, однозначно предопределяющим поведение макромолекул на всех стадиях образования организованных биологических структур. [c.67]

В полимерной химии под структурообразованием подразумевают, как правило, два процесса или образование пространственных сеток за счет химических сил, или образование обособленных частиц (глобул, пачек) из молекул полимера, которые называют надмолекулярными структурами и говорят часто о первичных и вторичных структурах. При этом, однако, в полимерной химии практически совсем не рассматривают слабых сил сцепления и за- [c.202]

А может быть эти сетки образованы не между макромолекулами, а между более сложными надмолекулярными структурами Ответ на этот вопрос дает электронномикроскопическое исследование растворов полимеров. Так В. А. Каргиным, Н. Ф. Бакеевым и С. X. Факировым было показано, что в 0,1%-ных растворах находятся не изолированные молекулы, а их агрегаты, при этом макромолекулы имеют не глобулярные, а развернутые конформа-По-видимому, эти агрегаты являются первичными надмолекулярными структурами в растворе и в результате их взаимодействия образуются флуктуационные сетки. [c.84]

Полимеры характеризуются микро- и макроструктурой. Под микроструктурой полимеров следует понимать взаимное расположение и форму цепных дюлекул в первичных структурных элементах полимерного вещества или изделиях на его основе. Под макро- или надмолекулярной структурой понимают сочетание структурных элементов полимерного тела. [c.377]

Известны три формы кристаллических структур в полимерах 1) первичные кристаллические надмолекулярные структуры — кристаллические пачки цепных молекул (начальная форма) 2) полимерные сферолиты (промежуточная форма) 3) полимерные единичные кристаллы (конечная форма). [c.381]

В ходе вторичной кристаллизации, соответствующей второму участку изотермы, медленно улучшается порядок в образовавшихся надмолекулярных структурах и между ними. В принципе, оба процесса происходят одновременно. Однако в большинстве случаев первичная К. протекает значительно быстрее вторичной. Кроме того, увеличение степени кристалличности при вторичной К. гораздо меньше, чем при первичной. Встречаются также случаи, когда вторичная К. практически отсутствует. Увеличение степени кристалличности а во времени ( при первичной К. полимеров в изотермич. условиях, как и при К. низкомолекулярных веществ, определяется соотношением [c.588]

Прежде считали, что в аморфных участках цепи находятся в хаотически перепутанном состоянии. На основании ряда соображений было высказано предположение о наличии некоторой упорядоченности и в незакристаллизованной (аморфной) части полимера. Это привело к разработке пачечной теории строения полимеров, согласно которой первичными структурами являются пачки молекул, в которых имеется некоторая начальная упорядоченность и клубкообразные молекулы-глобулы. Конечные надмолекулярные структуры получаются в результате дальнейшего упорядочения пачек и глобул. [c.17]

При рассмотрении температурных границ растворимости полимеров мы показали, что вблизи критических температур смешения увеличение концентрации ведет к образованию новой фазы, которая возникает в виде гетерофазных флуктуаций, причем структура этой новой фазы (аморфная или кристаллическая) зависит от структуры этих зародышей и химической природы полимера. Таким образом, гетерофазные флуктуации можно рассматривать как первичную -форму надмолекулярной структуры раствора. Это возвращает нас к проблеме критериев концентрированности раствора. [c.102]

В этой работе обращается внимание на то, что наблюдающиеся изменения механических свойств кристаллических полимеров не могут быть обусловлены ни изменением первичной кристаллической структуры, ни собственно присутствием твердых частиц. Поэтому был сделан вывод, что введение таких твердых частиц должно приводить к образованию различных надмолекулярных (вторичных) структур полимера, а также к изменениям этих структур в условиях деформации. В дальнейшем это было подтверждено прямыми струК турными методами [c.233]

Хотя свободный объем и остается первичным физическим параметром, используемым для характеристики свойств аморфных полимеров, весьма существенным фактором является распределение свободного объема, определяемого размером и подвижностью элементов структуры сетки, характером их упаковки между узлами сшивки. Это согласуется с представлениями о формировании надмолекулярной структуры сетчатых полиэлектролитов в процессе фазового разделения и упаковки доменов в микроглобулах [119]. Для сетчатых карбоксильных полиэлектролитов также обнаружена надмолекулярная структура ультратонких срезов, причем высокое разрешение позволяет различать элементы структуры порядка 5—10 нм [66, 72]. Именно на этом уровне организации полимерной сетки действуют силы капиллярного сжатия, приводящие к уменьшению объема полимера при дегидратации [63]. [c.37]

Режим охлаждения влияет не только на Первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [c.89]

Систематическими исследованиями Каргина и его школы было показано, что одним из основных факторов, определяющих свойства полимеров и, в частности, целлюлозы, является так называемая надмолекулярная структура. Как правило, не только в твердой фазе, но в большинстве случаев и в растворах полимеров, особенно в концентрированных растворах, находятся не отдельные макромолекулы, а их агрегаты, образующие достаточно прочные и устойчивые элементы структуры (так называемые надмолекулярные структуры). Строение этих элементов структуры, названных указанными исследователями пачкаМи, может быть различным и их размеры, определяемые для большинства типов полимеров на основании результатов электронномикроскопических исследований, могут изменяться при различных воздействиях. Для препаратов целлюлозы и ее производных такими первичными элементами надмолекулярной структуры в ряде случаев являются микрофибриллы (стр. 63). Поэтому при исследовании химических и физико-химических свойств целлюлозы необходимо учитывать, что они определяются не только, а в ряде случаев не столько взаимным положением макромолекул и их изменением при различных обработках, сколько строением и взаимным расположением элементов надмолекулярной структуры. [c.60]

Значительную устойчивость для более или менее вытянутой формы цепных молекул придает полимерам способность в конденсированном состоянии и в концентрированных растворах образовывать первичные надмолекулярные структуры — ассоциаты цепей. Эта устойчивость еще более усиливается в тех случаях, когда в качестве межмолекулярных связей действуют водородные связи, что особенно характерно для таких природных полимеров, как целлюлоза и белки, а для синтетических — полиамиды и другие высокомолекулярные соединения. [c.103]

Например, наличие устойчивых глобул характерно для белков. В водной среде образуются прочные внутренние связи между неполярными группами белковых молекул, а в неводной среде — между полярными группами, которые в значительной своей части являются водородными связями. Более того, первичные надмолекулярные структуры глобулярного типа обнаружены также в полимерах в конденсированном их состоянии [13]. [c.158]

Надмолекулярный структурный уровень, формирующийся под действием межмолекулярных (вандерваальсовых) сил. Размер структурных элементов ориентировочно составляет 2—20 нм. Ввиду разнообразия природы межмолекулярных взаимодействий (дисперсионное, индукционное, ориентационное, водородная связь, различные виды взаимодействий с участием ионов), многообразия первичных структур, различия в степени их упорядоченности надмолекулярная структура полимеров характеризуется большим числом различных форм, единый подход к характеристике которых находится сейчас лишь в стадии разработки. [c.20]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

Для кристаллических полимеров известно значительно больше видов надмолекулярных структур, которые создаются на основе первичного линейного образования — кристаллической фибриллы. Такая фибрилла формируется из расположенных параллельно друг другу упорядоченных агрегатов, которые, в свою очередь, состоят из частей регулярных гибких макромолекул, уложенных также параллельно друг другу (рис. И. 13). В зависимости от условий кристаллизации надмол улярная структура может оставаться фибриллярной (иглоподобной) либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную. Последние возникают из фибрилл, которые складываются в плоскости или сферы и удерживаются в таких формах так называемыми проходными цепями, т. е. участками макромолекул, не входящими в первичные упорядоченные агрегаты. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями. [c.33]

В последние годы (см. обзоры и литературу к гл. П) в полимерах открыты многие формы надмолекулярных структур пачки молекул пачки, сложенные в ленты и пластины сферолиты и монокристаллы лентообразные и пластинчатые образования из сферолитов и др. Все эти формы наблюдаются в кр 1сталличе-ских полимерах и лишь первичные формы (пачки и ленты, составленные из пачек)—в аморфных полимерах. Наиболее характерными надмолекулярными структурами в аморфных полимерах являются пачки, а в кристаллических—сферолиты, имеющие размеры коллоидных частиц. [c.132]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

В зависимости ст природы полимера, внешних условий (температуры) и свойств самих макромолекул первичные структурные агрегаты — глобулярные и линейные — могут образовывать более сложные надмолекулярные агрегаты. Правда, образование надмолекулярных структур из глобул полимеров, в которых глобула играет роль независимого структурного элемента, наблюдается очень редко, как, например, в случае моиодисперсных глобул природных белков. Такие образования непрочны и могут быть легко разрушены. [c.69]

При малой скорости охлаждения большие гибкие макромолекулы успевают перестроиться и может произойти образование упорядоченных структур вплоть до кристаллических. При быстром охлаждении подвижность молекул уменьшается очень резко, конфор-мационные превращения затрудняются еще больше, что не дает возможности молекулам полимера осуществить перестройку малоупорядоченных флуктуационных структур, возникших в расплаве. Большое влияние на процесс и температуру стеклования оказывает полярность заместителей в основной цепи и соответственно число образуемых ими межмолекулярных связей. Примером могут служить полимеры, содержащие полярные группы — С1Ч, — иН, — 8Н и др. Они могут образовывать достаточно прочные водородные связи, которые фиксируют определенные структурные образования в жидком состоянии. Чем выше полярность полимера, тем выше температура установления равновесия между различными видами энергии, а значит и температура стеклования. Устойчивость флуктуационных образований в жидких полимерах и повышение их устойчивости при понижении температуры, т. е. в процессе стеклования, приводит к сохранению первичных упорядоченных надмолекулярных структур в аморфных полимерах. [c.78]

Первичными надмолекулярными структурами в аморфных полимерах могут являться два типа структурных образований глобулы и фибриллы, называемые обычно пачками цепных молекул полимера. Возникновение глобул обусловлено гибкостью молекул полимера, свертывание которых приводит к формированию шарообразных структурных образований. Глобулизация цепных молекул типична для большинства полимеров в разбавленных растворах, в которых отсутствие межмолекулярного взаимодействия приводит к свертыванию длинных и гибких цепных молекул. Однако недавно глобулярные структуры были открыты в некоторых полимерах и в конденсированном состоянии. Так, в частности, в фенолформальдегидных и эпоксидных термореактивных полимерах после их прессования и термообработки были найдены в блоках глобулярные образования диаметром в несколько сот ангстрем. С возникновением таких структур повышается хрупкость материалов. [c.377]

Не трудно понять, что конфигурация цепи, ее первичная структура есть не что иное, как информация о всех ее возможных конформациях, включая вторичные структуры о способности цепей к образованию тех или иных надмолекулярных структур об условиях, в каких образуются эти структуры, а значит и о достижимых физических и, в частности, механич. свойствах полимера и др. Чем детализированнее первичная структура, т. е. чем сложнее сополимер, тем более однозначную информацию его М. несут. При этом нет необходимости стремиться к увеличению числа знаков даже наследственные признаки человека коди- [c.64]

Размеры и конфигурация боковых групп (заместителей) также влияют на вращение цепи, а следовательно, на величину и форму вторичных образований вещества или первичных надмолекулярных структур (глобул, пачек). Это, в свою очередь, оказывает влияние на макроструктуру. Так, при введении большого числа боковых фениль-ных групп в полиорганосилоксаны уменьшается их гибкость, повышается температура стеклования. Наличие этильных групп позволяет сохранить молекулярным цепям высокую гибкость и понизить температуру стеклования полимеров. Этй закономерности можно про- [c.10]

Более того, существуют отдельные полимеры, цепные молекулы которых в конденсированном состоянии в температурном интервале вплоть до температуры их химического разложения характеризуются жесткой палочкообразной формой. Гибкость таких полимерных веществ в целом определяется не внутренним тепловым движением молекул, а упругостью высокоасимметрических первичных и вторичных надмолекулярных структур. Типичным примером этой группы жесткоцепных полимеров служит целлюлоза, отличающаяся высоким внутри- и межмолекулярным взаимодействием, задаваемым водородными связями. [c.104]

Иное положение наблюдается в полимерах, цепные молекулы которых обладают наибольшей степенью жесткости. Такие полимеры состоят из молекул с весьма большими механическими сегментами, поэтому их упаковка даже в первичных надмолекулярных структурах будет достаточно рыхлой и, следовательно, число звеньев, у которых отсутствуют контакты с соседними звеньями (не связанных вап-дер-ваальсовыми силами сцепления с соседними звеньями), будет существенно больше, нежели у полимеров с гибкими цепными молекулами. [c.141]