Примесные центры

Нужны дальнейшие всесторонние исследования специфической адсорбции в области малых заполнений, когда сильно сказываются примесные центры, дефекты структуры, дегидроксилирование поверхности окислов, декатионирование цеолитов и т. п. Наиболее чувствительными методами являются в настоящее время газо-хроматографический, позволивший, например, наблюдать хемосорбцию органических оснований на примесных центрах поверхности кремнезема и определить концентрацию этих центров, а среди спектроскопических — метод ЭПР. Для изучения химии поверхности весьма важно использовать параллельно чувствительные модельные каталитические реакции. Интересны также метод люминесцирующего зонда (стр. 172), переход молекулярной адсорбции спиртов на кремнеземе в химическую при повышении температуры и GTG сигнала ЭПР хемосорбированных спиртов (стр. 229). Комплексное использование всех этих методов необходимо, в частности, нри изучении акцепторных центров поверхности алюмосиликатных катализаторов и декатионированных цеолитов. [c.205]

Суш ественным источником неоднозначности и неопределенности кинетики и механизма реакций с участием твердых тел, даже в случае монокристаллов, является фактор неоднородности, т. е. различие свойств атомов и ионов, расположенных на вершинах, ребрах и гранях кристал-пов различия свойств атомов и ионов граней с разными индексами различия, обусловленные дефектами — вакансиями, междоузельными атомами и ионами, дислокациями, ионами с аномальной валентностью, примесными центрами, растворенными в кристаллах или адсорбированными на их поверхности [14]. [c.12]

Электроноакцепторные свойства координационно ненасыщенного алюминия по отношению к адсорбированным молекулам зависят ОТ степени его участия в протонизации соседней, связанной с кремнием, гидроксильной группы, у которой усиливаются свойства кислоты Бренстеда. Кислотные свойства, проявляемые примесными центрами алюминия, существенно изменяются в зависимости от условий предварительной обработки кремнезема, т. е. от степени дегидроксилирования его поверхности. [c.72]

Наличие подобных примесных центров на поверхности кремнезема проявляется и в газовой хроматографии, поскольку в этом сл учае имеет место как раз малое заполнение поверхности и часто при высоких температурах. Пики насыщенных углеводородов при этом остаются симметричными. Но для органических оснований, даже таких слабых, как ароматические углеводороды, происходит сильное увеличение времени удерживания, и пики становятся несимметричными. [c.73]

Донорный полупроводник (Л д = О, МафО). Ограничимся вначале областью температур, при которых имеет место лишь ионизация примесных центров, а собственная проводимость отсутствует, т. е. р = 0. [c.246]

Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный, а чаще безызлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение (рис. 180, б). Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах и для примесных центров в твердых телах (см. гл. V). Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний (см. рис. 175, а). [c.432]

Наличие метастабильных примесных центров обычно связывают с двумя возможностями зарядового и структурного состояния примеси — в исходном, когда примесь располагается в узле замещаемого элемента, и реконструированном состоянии, т. е. в междуузельной позиции. Прототипом метастабильных центров являются т. н. ОХ-центры, обнаруженные в III—V полупроводниках при их легировании донорными примесями [78, 79. [c.46]

Рис. 2.7, Схема конфигурационной диаграммы реконструкции примесного центра замещения с образованием различных типов ОХ-центров (1—4, см. текст)

Рис. 2.10. Схемы реконструкции примесных центров в нитриде галлия со структурой сфалерита (I) и вюртцита (II) [154]

Важно подчеркнуть, что развитие квантовохимических методов описания процессов реконструкции примесных центров непосредственно ориентировано иа интерпретацию (и прогноз) функциональных свойств легированных нитридов — электрофизических, оптических и ряда других. [c.53]

Например, если в кристалле кремния атом кремния, имеющий четыре электрона, заместить на атом галлия с тремя валентными электронами, то возникает примесный центр Оаз с акцепторными свойствами. Но при легировании кристалла кремния мышьяком, у которого пять валентных электронов, появляется электронная проводимость. [c.47]

Частично дегидроксилированные поверхности чистых окислов или поверхности окислов, содержащие примесные центры, например поверхность кремнезема с примесью алюминия, бора и других элементов, химически неоднородны [52, 54, 55]. Поверхность обработанной водородом графитированной термической сажи, состоящая из атомов одного сорта, химически однородна [46—48]. В случае кристаллов различных соединений можно говорить о химической однородности определенной грани. В пределах же участка грани, соответствующего элементарной ячейке или некоторой ее части, химический состав поверхности таких кристаллов может сильно различаться. Однако такие участки на всей поверхности грани повторяются строго периодически. Поэтому в целом грань идеального кристалла можно рассматривать как химически однородную поверхность. Следовательно, поверхность определенных граней чистых ионных и молекулярных кристаллов с этой точки зрения также химически однородна. [c.14]

В. я. Хаимов-Мальков [78] рассмотрел процессы диффузии в монокристаллах лейкосапфира, согласно которым собственные точечные дефекты могут взаимодействовать с примесными атомами (центрами), меняя их валентное состояние и пространственную конфигурацию. В результате образуется малоподвижный примесно-дефектный комплекс. Такой процесс описывается в рамках твердофазных химических реакций. Изменение валентного состояния примеси и, следовательно, структуры примесного центра, приводит к соответствующему изменению объема кристалла, определяемого с помощью дилатометра. То есть в конечном счете по этой причине возникают механические напряжения, обладающие значительными градиентами и оказывающие влияние на процесс диффузии. [c.77]

Это уравнение описывает диффузию точечных дефектов, вступающих в реакцию второго порядка с неподвижной примесью, и представляет собой нелинейное интегро-дифференциальное уравнение, точное решение которого пока не найдено. Однако на практике мы имеем дело со случаем сильного превышения концентрации примеси над концентрацией собственных дефектов (/3 < 1) и малой вероятностью обратного распада образуемых в результате реакции дефектно-примесных центров (в <С 1). В этом случае можно найти приближенное решение задачи в виде неявной функции [c.79]

Более приближен к квантовохимическим расчетам вариант метода функций Грина, предложенный недавно для исследования примесных центров в кристаллах [6] и примененный для расчета одноэлектронных уровней центра KG1—Т1. Родственная методика расчета [c.52]

Второй подход к исследованию хемосорбции не требует знания электронной структуры кристалла и его поверхности. Идеи, заложенные в нем, вполне аналогичны тем, которые лежат в основе изучения примесных центров или других локализованных дефектов решетки [8—11] (хемосорбированный атом тоже можно рассматривать как некоего рода дефект поверхности — центр адсорбции ). Выделяется фрагмент кристалла, содержащий дефект и его окружение (в литературе используются также термины дефектная молекула или центральная молекула ). Кластер рассматривается как молекула, а для расчета его электронной структуры применяется тот или иной метод, развитый в квантовой химии. [c.52]

Большое значение для применения кремнеземов в качестве адсорбентов и носителей в хроматографии имеет химическая чистота поверхности, поскольку присутствие примесных центров может вызывать резкую асимметрию хроматографических пиков и приводить к хемосорбции и каталитическим превращениям. Такие примеси, как алюминий и бор, образуют на поверхности электроноак- [c.71]

Влияние электроноакцепторных примесей можно наблюдать, измеряя теплоты адсорбции органических оснований на чистом и содержащем при-L месь Al образцах кремнезема до и после вакуумной обработки при высоких температурах. Удельная поверхность макропористых кремнеземов "при этом не изменяется, так что изменения д вызываются только изменением химии поверхности. В случае чистого кремнезема с ростом температуры прокаливания дифференциальная теплота адсорбции д пара триэтиламина уменьшается (см. рис. 3.18). Для кремнезема, содержащего примесные центры координационно ненасыщенного алюминия (рис. 3.21), обработка в вакууме при возрастающих температурах (до 1100°С) приводит к уменьшению д только в области больших Г, когда заполняется силоксановая часть поверхности. В области же небольших Г значение q с ростом температуры прокаливания образца растет и после обработки образца при ПОО°С достигает 200 кДж/моль. В этом случае молекулы триэтиламина химически взаимодействуют с обнажаемыми при термовакуумной обработке примесными центрами координационно ненасыщенного [c.72]

Наряду с решеточными вакансиями, важнейшим типом точечных дефектов в нитридах являются примесные центры, наличие которых зачастую зависит от условий синтеза конкретных образцов. В свою очередь, легирование нитридов различными изо- и ге-теровалентными примесями рассматривается как один из наиболее эффективных приемов направленного регулирования их физико-химических характеристик. Некоторые вопросы зависимости оптических, электрических, термических свойств, условий роста нитридных пленок и гетероструктур, включающих BN, A1N, GaN, InN, от присутствия примесных центров обсуждаются в обзорах [44—49]. [c.43]

При анализе результатов экспериментальных и теоретических работ по свойствам легированных широкощелевых полу-провод-ников было отмечено [80], что наличие лишь одного сорта допан-тов не позволяет решить проблему плавного регулирования электрофизических свойств данных материалов. Например, наиболее распространенные примеси (Ве, М , 81, С) обладают малой растворимостью в нитридах — рост их концентрации связан с проблемой самокомпенсации системы, а образующиеся глубокие примесные центры затрудняют активацию носителей. [c.55]

Электрошшю аномалии выражаются в различном характере изменения параметров зонного спектра (и определяемых ими свойств — например, оптических) в области разбавленных (по одному из компонентов) ТР и при их сравнимой концентрации, рис. 2.14. Предполагается [102, 104], что наличие электронных аномалий в ТР следует ожидать в тех случаях, когда в пределе разбавленного твердого раствора примесь, замещающая исходный атом, будет формировать глубокий примесный центр (см. выше). В противных случаях изменения электронных свойств будут следовать регулярной зависимости (2.3). [c.61]

В работе [28] предприняты систематические исследования роли З -допантов (8с, Т1,. .. Си) в формировании локальных межатомных связей в оксинитриде К1 >емния. Установлено, что в зависимости от сорта примеси наиболее существенно изменяются связи М—О (атом кислорода в мостиковой позиции, соединяющий базисные тетраэдры оксидных слоев кристалла) связи М—N также меняются в ряду /-примесей нелинейным образом, резко уменьшаясь для переходных металлов конца 3 -pядa. Для примесных /-центров (за исключением 8с, Т1 и Ре) в объеме оксинитрида возникают локальные магнитные моменты. Результаты [28] использованы для качественного прогноза тенденций растворимости таллов в 812К20. [c.105]

Сходная методология применялась к изучению большого набора разнообразных дефектов (в том числе — различных примесных центров) в кристаллическом и стеклообразном 8102 [Ю9—130]. Например, в [117] рассмотрен набор парамагнитных (=810)з81, (=810)281(011), (=81—Ю)281(Н), и диамагнитных центров (=810)з81(Н), (=810)281(0Н)(Н)) в системе ЗЮггН и интерпретированы их ЭПР-характеристики в [129] изучены локальные электронные состояния дефектов на поверхности 8102 и оценены энергии атомарной адсорбции Си, Рс1 и Сз. В последние годы предпринимаются попьггки описания параметров процессов диффузии примесей в 8102 с позиций расчета их электронно-энергетических состояний например, диффузия бора в присутствии в объеме 8102 дополнительных примесей водорода и азота исследована в [103,120—122]. [c.165]

Фотохимическая активация сводится к воздействию ультрафиолетового света на систему, содержа щую катализаторы и молекулы реагентов. Исследованиям изменений, происходящих в таких системах, посвящены работы А. И. Теренина с соавторами [191, 192], в которых установлено, что сорбированные молекулы на сорбентах могут после облучения находиться в форме катионов или катион- и анион-радикалов. Считают [32], что центрами, поглощающими кванты света, являются вакансии или примесные центры, содержащиеся в кристаллической решетке твердых тел, особенно расположенные в поверхностном слое твердого тела, а молекулы реагирующих веществ не поглощают света. Фотоактивация твердых тел в большей степени зависит от строения поверхности адсорбентов или катализатора и в меньшей — от строения кристаллической решетки и природы объемных составляющих (MgO, ZnO, AI2O3 и т. д.). Роль каталитических центров, подвергающихся фотоактивации, сводится к передаче энергии молекулам реагирующих веществ. Следовательно, каталитические центры являются передатчиками энергии [191]. [c.169]

Здесь NdViNa—концентрации донорной и акцепторной примеси в объеме кристалла п и п+ —концентрации свободных электронов и дырок в центре кристалла Ео и —электронные уровни донорной и акцепторной примеси е — диэлектрическая проницаемость полупроводника. Коэффициентами 1 d и 8д учитывается различие в кратностях вырождения основных состояний ионизованных и неионизованных соответственно донорных и акцепторных примесных центров [2]. [c.139]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

При адсорбции спирта на ZnO, однако, работа выхода ф увеличивается (см. рис. 5), а электропроводность под действием спирта растет в случае электронных полупроводников и падает в сйучае дырочных. По этим данным, адсорбированный спирт ведет себя как донор электронов. Такое противоречие межДу данными по закономерностям подбора катализаторов и данными по изменению ф и а во время адсорбции спирта можно объяснить с точки зрения протекания катализа на поверхностных дефектах [16, 375]. Например, поверхностные атомы кислорода в ZnO могут захватить из объема электрон, образуя примесный центр 0 ". При адсорбции на нем спирта по схеме (59а) заряд 6 переходит на адсорбированную [c.113]

Поскольку окраска нагреваемого полимера постепенно углубляется от желтой к красной, а примеси карбонильного характера присутствуют в продукте в очень малых количествах, возможно, что они действуют только как инициирующие центры в процессе, приводящем к образованию сопряженных структур, длина системы сопряжения в которых увеличивается и образование которых характерно для метакрилонитрильных звеньев, а не для карбонильных групп. Полимер, синтезированный в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила, приобретает окраску при температуре 250° довольно медленно, следовательно, скорость реакции в этом случае на много порядков ниже, чем скорость реакции, приводящей к появлению окраски в результате инициирования на присутствующих в небольших количествах центрах типа звеньев метакриловой кислоты. Углубление окраски у этого полимера обусловлено, вероятно, не присутствием в нем примесных центров, а каким-то процессом инициирования, который осуществляется при нагревании в самих метакрилонитрильных звеньях или, возможно, в концевых группах молекул полимера. [c.67]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Выражение для коэффициента поглощения ионов НаО и Н3О2 в водном растворе получено для модели, в которой система лигандов рассматривается как квазикристаллическая среда, а протон — как примесный центр. Значения четырех эмпирических параметров, входящих в это выражение, оцениваются по порядку величины независимым образом. Теоретические кривые поглощения находятся в хорошем согласии с экспериментальными при вполне разумном выборе значений этих параметров. [c.207]

Следует отметить, что особенно высокая степень энергетической неоднородности поверхности может наблюдаться при включении в кремнеземы таких элементов, как, например, А1. Так, на дегидроксилированном алюмосиликагеле с 0,36% AI наблюдаются три энергетических уровня взаимодействия с три-этилаг шпом 210 кДж/моль для хемосорбции на примесных центрах, 84 кДж/моль для адсорбции на силанольных гидроксилах и 42 кДж/моль для неспецифическо адсорбции на силоксановых группах [52]. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология