Кислород спад во времени

Тоду Монда очень чувствительно к следам кислорода. Следы Ог могут привести к остановке реакции. Прн механически активированном образовании Ы (С0)4 из N1 и СО тормозящее действие малых концентраций Ог значительно слабее (рис. 16.12). В атмосфере чистой окиси углерода СО активность и выход продукта медленно уменьшаются (по мере восстановления нарушенной решетки), а в присутствии кислорода наблюдается крутой спад, зависящий от концентрации Ог. Такой резкий спад можно объяснить тем, что активные места поверхности никеля тотчас же блокируются вследствие реакции с кислородом и, таким образом, препятствуют реакции с СО. Наличие кислорода во время обработки, хотя и уменьшает выход продукта, однако реакция при этом не прекращается, потому что механическое воздействие создает все новые активные [c.459]

Согласно представлениям адсорбционной теории пассивно-ст [85], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (с)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до стационарного значения. В последнее время считают возможным протекание прямого электрохимического растворения металла также и через фазовые оксидные пленки [86—88]. Согласно пленочной теории пассивности [89], мгновенный скачок тока и его спад при резком смещении потенциала в положительном направлении объясняются возросшей скоростью образования пленки (а), а ионы металла попадают в раствор только в результате последующего химического растворения оксида (Ь). [c.39]

Сравнение поляризационных кривых восстановления кислорода, измеренных в растворах КОН на Pt, Pd, Ru и Rh, указывает на существенные различия в ходе процесса па первых трех металлах, с одной стороны, и родии с другой. Так, па поляризационных кривых ионизации кислорода па родиевом электроде четко выделяются два участка с разными наклонами и отсутствует спад тока при ф 0,5 в, характерный для Pt, Pd и Ru. При этом относительный выход перекиси водорода непрерывно падает по мере роста катодной поляризации, в то время как на других металлах он достигает максимума при ф 0,1 в. [c.132]

Влияние кислорода на время жизни, которое измерялось по спаду фотопроводимости, было ранее исследовано Мэдденом и Фарнсворсом [24]. Поверхность германия в этих опытах подвергалась ионной бомбардировке и последующему прогреву в вакууме. В этой работе давление кислорода не превышало 1,2- 10" мм рт. ст. При такой обработке кислород, адсорбированный при комнатной температуре, не оказывал влияния на время жизни. Кислород, адсорбированный при 100° С, уменьшал время жизни неосновных носителей тока на поверхности германия. Следует указать, что в цитированной работе опыты проводились при очень низких давлениях кислорода, что должно было привести к уменьшению скорости хемосорбции, в особенности медленной стадии. Для сопоставления результатов по измерению времени жизни с [c.47]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах прн высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, по данным Тобольского , энергия активации этого процесса равна 30 2 ккал моль для вулканизованных серой резин нз натурального, бутадиен-стирольного, полихлороиренового и бутилкаучука. В недавно проведенной работе показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал моль. Аналогичные данные получены также Берри и Ватсоном Энергия активации химической [c.251]

Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Ре, Со, N1 особенно резко зависит от состава реакционной смеси при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как 2п, Т1, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Подобные изменения активности металлов при варьировании концентраций реагирующих веществ, так же как и гистерезисные явления при окислении водорода на платине и некоторых других металлах, связаны, очевидно, с поглощением реактантов катализаторами [264]. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что сеи-детельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Именно это обратимое насыщение поверхности слоя контакта и обусловливает столь резкий спад активности (у N1 и Ре — в 12,5 раза, у Со — в 3,4 раза). В зависимости от природы металла этот спад наступает при разных концентрациях кислорода в смеси (для массивных Ре, N1, Со — при 0,06 0,1 0,3% соответственно). Существенное значение имеет также и структура катализатора. Например, на пористом катализаторе, содержащем 40—70% N1, падение скорости окисления водорода не наблюдается даже при концентрации кислорода 2,5% и температуре 40° С [297]. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузионной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. Это связано, с одной стороны, с тем, что никель намного (на 3 порядка) активнее С03О4, а с другой — с тем, что он лишь в 5—6 раз менее активен, чем дорогие и дефицитные платина и палладий [296]. В отличие от металлов подгруппы железа, платина и палладий эффективно окисляют водород и в его стехиометрической смеси с кислородом [295]. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % -го избытка кислорода даже растет. Поэтому для низкотемпературной очистки инертных газов от примеси кислорода, когда в очищаемую смесь добавляется практически стехиометрическое количество водорода, целесообразно использовать палладиевый катализатор, а для очистки кислорода от водорода пригодны только платиновые контакты [296]. [c.245]

USO4 (МА-40)—0.1 н. NaOH, снятая обычным методом [ ]. Как следует из рисунка, в начальный период электролиза, длящийся 5—10 минут, падение напряжения возрастает вследствие диффузионного обеднения раствора вблизи мембраны (см. рисунок, участок аЬ). Затем некоторое время значение поляризации практически остается неизменным, после чего начинается сначала плавный, а затем быстрый спад, и разность потенциалов на диафрагме становится равной 20—60 мв. В этой области начинается первое заметное выделение кислорода и металла. По мере заполнения поверхности металлом поляризация вновь возрастает, достигая за несколько минут значений 30—50 в (участок ef). [c.202]

Таким образом, выделяющийся во время спада потенциала кислород образуется в основном за счет разряда ионной части двойного слоя. Благодаря высокому перенапряжению кислорода разряд двойного слоя происходит достаточио медленно, чтобы нропзвод1П ь ггзмсрения без примопе- [c.759]

Изменение концентрации соли магния в растворе влияет как на значение потенциала, отвечающего замедлению спада потенциала (второй участок кривой), так и на время до резкого смещения потенциала в положительном направлении (фиг. 50). В более концентрированном растворе Mg b (1,0 г-ион/л) потенциал, отвечающий второму участку кривой — площадке , оказывается примерно на 30 мв более положительным, чем в растворе Mg b. содержащим 0,1 г-ион/л соли. В более разбавленном растворе Mg b в связи с большим содержанием растворенного кислорода время до достижения защитного потенциала оказывается меньше. 60 [c.60]